Chem. Mater.┃高效双发射二维钙钛矿量子阱的精准显色调控

英文原题：Tailoring Color-Tunable Dual Emissions of Mn²⁺ Alloyed Two-dimensional Perovskite Quantum Wells

通讯作者：张海华，天津大学；付红兵，首都师范大学

作者：Haihua Zhang, Jiannian Yao, Yongan Yang and Hongbing Fu

锰 (Mn²⁺) 掺杂半导体纳米材料的独特光学和磁光特性备受关注，这种材料在自旋电子学和生物医学诊断等领域都有广泛的技术应用前景。尤其值得注意的是，Mn²⁺掺杂引入了⁴T₁到⁶A₁的自旋禁阻电子跃迁，产生了新的高强度长寿命的特征发光。近年来，Mn²⁺的掺杂策略进一步扩展应用到了卤化铅钙钛矿材料 (APbX₃，A = CH₃NH₃⁺，CH(NH₂)₂⁺或Cs⁺; X = Cl^-，Br^-，I^-)。其中，宽禁带的无机钙钛矿CsPbCl₃ 胶体纳米晶体 (2.98 eV) 被证实可以作为Mn²⁺离子掺杂的优良主体，通过能量传递机制可以实现包括激子发射和Mn²⁺发射的双发射机制。由于极大的减小了光学自吸收行为，胶体分散的纳米晶体Mn²⁺光致发光量子产率 (PLQY) 已接近100%，有望为照明和显示应用提供新机遇。然而，一旦将胶体沉积成固体薄膜，会导致严重的发光的猝灭和光谱的扭曲，因此构筑实用性高效发光的Mn²⁺掺杂固体材料仍然面临巨大的挑战。

近日，天津大学分子＋研究院的张海华博士和首都师范大学化学系付红兵教授瞄准双发射钙钛矿材料的高效固态发光这一关键科学难题，开展了基于Mn²⁺合金化二维钙钛矿量子阱固态薄膜双发射的先驱工作，首次实现了Mn²⁺合金二维钙钛矿Mn:(PEA)₂PbBr₄ (PEA，苯乙基胺) 固体薄膜的高效发光和精准显色调控。不同于传统的Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点，(PEA)₂PbBr₄主体的层状特性促进了金属卤化物八面体层内均匀和大比例的Mn²⁺取代 (14.6 atom%)，从而产生合金化而不是掺杂机制（图1）。新型合金机制使得Mn²⁺分布更为均匀，促进高效能量传递 (Ф_ET= 56%)，获得了固态PLQY高达54%的优异性能。此外，研究者通过细致追踪该材料的激发态动力学过程，系统的探究了激发态密度和环境温度对双发射的影响，分别开发了激发光强度依赖和温度依赖的精准显色调控手段。

激发光强度依赖双发射显色调控：由于禁阻的自旋电子跃迁，Mn²⁺发射显示出近毫秒发光寿命，比激子发光寿命长5~6个数量级。研究者利用能量传递主客体发光寿命差异，巧妙的通过激发光强度来调节发光颜色。通过改变激发强度，他们实现从橙色到紫色到蓝色的连续、可逆的精准显色调控（图2）。高度可逆的颜色可调性为生物医学成像和诊断提供了全新的思路；

温度依赖双发射显色调控：在合金Mn:(PEA)₂PbBr₄ 固态量子阱薄膜中，能量传递效率会随环境温度升降而变化，从而影响激发态分布和辐射跃迁过程。研究者巧妙地通过不断改变环境温度，设计实现了从黄色到橙色到紫色的颜色演变，预测了该材料可以作为温度测量和热开关应用的有效比率温度计（图3）。

图1. (a,c,e)二维钙钛矿主体(PEA)₂PbBr₄和不同比例合金Mn:(PEA)₂PbBr₄二维钙钛矿量子阱薄膜的示意图及单层量子阱示意图 (b,d,f)。(g-h)不同Mn:Pb比制备的薄膜的XRD谱图。(i-j) Mn:(PEA)₂PbBr₄量子阱和Mn:(PEA)₂PbBr₄/(PEA)₂MnBr₄混合物的能量传递示意图。

图2. (a-c) 不同激发光泵浦密度下，合金二维钙钛矿量子阱Mn:(PEA)₂PbBr₄激发强度依赖的发光光谱。(d-e)I_ex/I_Mn和I_Mn随激发光强度变化的趋势。(f-g)在低激发强度和高激发强度下的颜色可调机制示意图。

图3. (a-b) Mn:(PEA)₂PbBr₄固态薄膜在373K、298K和77K下的发光光谱和光学图像。(c-e) Mn:(PEA)₂PbBr₄固态薄膜可作为一种有效的比率显色温度计，实现温度依赖的可逆颜色切换。

相关论文发表在Chemistry of Materials 上，天津大学张海华博士为文章的第一作者；张海华博士和付红兵教授为通讯作者。

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Tailoring Color-Tunable Dual Emissions of Mn²⁺-Alloyed Two-Dimensional Perovskite Quantum Wells

Haihua Zhang*, Jiannian Yao, Yongan Yang, and Hongbing Fu*

Chem. Mater., 2021, 33, 2847–2854, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c04934

Publication Date: April 18, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）