构建三种不同晶相锡酸锶钙钛矿催化剂用于甲烷氧化偶联（OCM）反应

南昌大学 王翔博士/教授

乙烯是重要的化工平台分子，广泛用于生产各种化工产品，其产量和消耗量是衡量一个国家化工发展水平的标志，目前工业上多通过裂解石脑油制乙烯。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富、分布较广和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品，近年来已成为研究热点。甲烷氧化偶联(OCM)反应可一步直接将价格低廉、储量丰富的天然气中的甲烷转化为具有高价值的乙烯产品，近三十年来受到国内外研究者的广泛关注。钙钛矿型复合氧化物结构开放，其A、B位离子可被广泛取代，具有优良的热稳定性和氧离子流动性等优点，是研究较多的OCM催化剂。但迄今人们对其用于OCM反应的构-效关系仍缺乏系统的理解。

图1. 三种不同晶相锡酸锶钙钛矿催化剂的晶相结构和OCM反应性能比较

南昌大学王翔教授（点击查看介绍）课题组近期报道了如图1所示的三种不同晶相钙钛矿型锡酸锶复合氧化物催化剂用于OCM反应的性能，并利用各种表征方法系统和深入地阐明了该系列催化剂表面活性氧物种和碱中心及晶相结构对其OCM反应性能的影响。利用甘氨酸燃烧法成功合成了纯相的常规晶相结构SrSnO₃钙钛矿，Ruddlesden-Popper晶相结构的单层层状Sr₂SnO₄钙钛矿和双层层状Sr₃Sn₂O₇钙钛矿。三种催化剂的OCM反应性能遵循以下顺序，即Sr₂SnO₄> Sr₃Sn₂O₇ > SrSnO₃；其中Sr₂SnO₄可在800℃获得19%左右的C₂收率（图2）。表面亲电O₂^-/O₂^2-氧离子和表面晶格氧O^2-离子均为反应的选择性氧中心。

图2. 三种锡酸锶钙钛矿催化剂的反应性能与表面活性氧和碱中心的关系

研究表明，催化剂碱性位点主要由A位离子Sr²⁺提供，且中等强度碱中心和强碱中心利于C₂产物的生成。中等强度碱中心与氧空位及M⁺O^-离子对密切相关，而强碱中心与复合氧化物表面的台阶、边、角、棱等处的配位不饱和晶格氧密切相关。由于单层层状Sr₂SnO₄钙钛矿和双层层状Sr₃Sn₂O₇钙钛矿具有Ruddlesden-Popper晶相结构，与常规结构SrSnO₃钙钛矿相比，其Sr²⁺配位数由12配位向9配位转变，Sn-O键长变大；且由于Sn-O键共价性较Sr-O键强，在OCM反应中易断裂形成氧空位。因此，与SrSnO₃相比，Sr₂SnO₄和Sr₃Sn₂O₇氧空位形成能更低，氧离子电导率更高，在OCM反应过程中能产生更为丰富的OCM活性氧物种。另由于Sr₂SnO₄、Sr₃Sn₂O₇和SrSnO₃的Sr/Sn比分别为2/1，1.5/1和1/1，Sr₂SnO₄表面碱中心丰富，能更好稳定亲电氧物种O₂^-/O₂^2-，因此具有单层层状钙钛矿结构的Sr₂SnO₄表现出最佳的OCM反应性能。

该工作有助于人们深入理解钙钛矿型复合氧化物用于OCM反应的构-效关系，并为设计制备具有应用前景的催化剂提供新思路。

这一结果近期发表在Journal of Catalysis。文章的第一作者是南昌大学徐骏伟博士，目前在南昌大学化学与工程技术博士后流动站（工业催化）从事博士后研究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Design of strontium stannate perovskites with different fine structures for the oxidative coupling of methane (OCM): Interpreting the functions of surface oxygen anions, basic sites and the structure–reactivity relationship

Junwei Xu, Rong Xi, Qiyao Xiao, Xianglan Xu, Li Liu, Shuobin Li, Ying Gong, Zhixuan Zhang, Xiuzhong Fang, Xiang Wang

J. Catal., 2021, DOI: 10.1016/j.jcat.2021.04.007

王翔博士/教授简介

王翔博士，教授，1998年毕业于北京大学物理化学研究所获理学博士学位。1998年8月至2002年9月先后在美国Northwestern University和University of Pennsylvania从事博士后研究。2002年10月至2005年3月在美国Lehigh University担任Research Associate。2005年3月至2010年6月，先后在美国EverNu Technology, LLC和BASF Catalysts, LLC研发部担任Research Chemist。2010年7月应南昌大学邀请担任“赣江学者”特聘教授，南昌大学学术委员会委员，南昌大学化学学院教授委员会主任，江西省环境与能源重点实验室主任，工业催化省重中之重学科学术带头人。入选江西省双千计划创新领军人才。目前担任中国化学会催化学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员，中国能源学会能源与环境专业委员会委员，并担任40余种国际学术刊物审稿人。已在ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. A, Appl. Catal. B, Catal. Sci. Technol., Ind. Eng. Chem. Res., ChemCatChem等国际期刊发表论文近160篇，被引用4000余次。获授权美国专利1项，中国发明专利10项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/20595