当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 精密测量院Acc. Chem. Res.:固体催化剂酸特性表征的探针分子辅助核磁共振方法

精密测量院Acc. Chem. Res.:固体催化剂酸特性表征的探针分子辅助核磁共振方法

近日,应美国化学会Accounts of Chemical Research 杂志邀请,中科院精密测量院郑安民研究团队与香港城市大学Yung-Kang Peng博士合作撰写了关于“固体催化剂酸特性表征的探针分子辅助核磁共振方法”的专题论文,介绍了近5年来他们在该领域取得的研究进展。


催化技术是现代化学工业发展的支柱,以沸石分子筛和金属氧化物为代表的固体酸催化材料在石油化工领域中应用十分广泛。其催化反应性能与活性中心(酸中心)的结构和酸强度密切相关。准确描述催化材料的酸特性对于新型高效催化剂的设计和应用具有重要指导意义。论文回顾了近年来研究团队采用探针分子辅助核磁共振方法(Probe-assisted NMR)结合多尺度理论模拟,在表征固体酸催化剂酸中心结构、酸强度与多酸中心之间的空间相互作用网络等研究领域取得的系列研究进展,展示了“Probe-assisted NMR”方法在表征固体材料酸特性上所具有的优势。


为突破常规1H27Al NMR无法对脱铝分子筛中三配位非骨架铝物种进行直接观测的瓶颈,作者利用三甲基膦探针分子,确定了工业中常用的USY分子筛中具有超强酸性的三配位非骨架铝物种的结构。采用二维31P-1H31P-31P NMR异核或同核相关实验方法建立了该分子筛中Brønsted酸与多种Lewis酸中心之间的相互作用网络。进一步辅以理论计算,对这种非骨架三配位铝的来源、局域精细几何结构以及电子结构进行了清晰明确的阐述。结合催化评价实验,证实了这种三配位铝物种在葡萄糖异构化反应中具有优良的催化活性。


丝光沸石(MOR)包含8元环(8-MR)和12元环(12-MR)两套不同尺寸大小的孔道,它们在反应中表现出截然不同的催化活性。尽管人们开展了大量工作来试图对这两套孔道进行区分,但一直缺乏可靠的实验手段。作者选取氘代乙腈作为探针分子,采用二维1H-1H NMR同核相关方法,深入系统地研究了MOR分子筛的酸性特征,确定了8-MR孔道酸强度要强于12-MR孔道,并进一步阐明了两套孔道内部和不同孔道之间酸性质子的空间分布特性。结合不同尺寸的腈类分子(三甲基乙腈与二苯乙腈),还明确了MOR分子筛8-MR、12-MR孔道和外表面Brønsted酸中心强度和浓度的定量信息。

图1. 氘代乙腈探针辅助的1H NMR方法用于表征丝光沸石不同孔道中的酸强度和酸分布信息


金属氧化物是另外一类重要的固体酸材料,不同晶面暴露原子的化学状态(即电子密度)直接决定了反应物分子的吸附/活化行为。然而,目前还没有可靠有效的表征方法来刻画不同暴露表面的电子结构特性。作者采用三甲基膦辅助的NMR方法,准确提供了不同暴露晶面上氧空位、表面羟基以及各种化学态阳离子的分布和浓度的定量信息。到目前为止,该技术已经用于多种氧化物和复合材料表面特性的研究,确定了这些活性中心在多相催化和光催化中的反应效能。


这些研究结果丰富了固体催化剂的酸性表征方法,深化了人们对固体催化剂活性中心局域精细结构及催化反应机制的认知,对工业催化剂的合成、设计与改性提供了理论指导。


该论文的第一作者为易先锋副研究员,通讯作者为郑安民研究员。该工作得到了国家自然科学基金委的经费支持,同时也得到香港城市大学等相关团队的协助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Surface Fingerprinting of Faceted Metal Oxides and Porous Zeolite Catalysts by Probe-Assisted Solid-State NMR Approaches

Xianfeng Yi, Yung-Kang Peng, Wei Chen, Zhiqiang Liu, and Anmin Zheng*

Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00069


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

virulence
欢迎新作者ACS
中国作者高影响力研究精选
虚拟特刊
屿渡论文,编辑服务
浙大
上海中医药大学
深圳大学
上海交通大学
南方科技大学
浙江大学
清华大学
徐晶
张大卫
彭孝军
北京大学
隐藏1h前已浏览文章
课题组网站
新版X-MOL期刊搜索和高级搜索功能介绍
ACS材料视界
华辉
天合科研
x-mol收录
试剂库存
down
wechat
bug