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Angew:卤键框架结构(XOF)——一类新型的两相有机多孔框架结构

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


多孔有机框架因其独特的结构和广泛的应用而受到越来越多的关注,这些材料的性质和功能不仅取决于有机构筑基元,也取决于有机基元的连接方式。到目前为止,人们已经发展了基于共价键的共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)、基于配位键的金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)、基于氢键的氢键有机框架(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)、基于主客体作用的超分子有机框架(Supramolecular Organic Frameworks,SOFs)等。连接方式的不同赋予了这些框架结构本身独特的性质。发展基于新的连接方式的有机框架结构,不仅可以拓展有机框架结构的范畴,而且赋予其新的性质与功能,从而扩展其应用领域。


近日,武汉大学高等研究院陈世贵教授(点击查看介绍)与王纪科教授(点击查看介绍)合作,构建了一种新的基于三中心四电子[ N•••I+•••N]桥联的二维卤键有机框架(Halogen-bonded Organic Framework, XOF)。这种XOF结构不仅在固态具有良好的晶态二维结构,而且在溶液状态下仍然维持稳定的二维周期性结构。

图1. [ N•••I+•••N]桥联XOF-TPPE的构建


由于碘正离子(I+)具有空的p轨道,因而具有正的p-holes,当其与两个Lewis碱相互作用时,倾向于形成稳定的、线性的三中心四电子[ D•••X+•••D]的卤键相互作用,从而使I+成为超分子组装的理想连接基团。因此,在该研究中,碘正离子(I+)被用来作为连接基元。


在该研究中,作者首先以4, 4’-联吡啶为模型单元,向其中加入Ag+并配位生成[N-Ag+-N]桥连的MOF结构,进而用I+原位替换MOF的Ag+离子形成以[N-I+-N]桥连XOF结构。进一步,作者利用同样的研究方法构建了一种新的二维卤键有机框架(XOF-TPPE)。作者通过1H NMR、UV-Vis、XPS、IR、SEM、TEM、HRTEM和SAED进行监测,证明了XOF-TPPE的形成,同时,通过粉末X射线衍射(PXRD)和理论模拟研究,进一步确立了XOF-TPPE的结构。

图2. (a)TPPE、MOF-TPPE、XOF-TPPE的1H-NMR;(b-c)XOF-TPPE的TEM图像


图3. 实验和理论模拟的MOF-TPPE(a)、XOF-TPPE(b)的PXRD谱图


由于该XOF具有一定的溶解性,作者进一步利用同步辐射通过溶液相小角X射线散射(SAXS)实验研究了MOF / XOF-TPPE在不同溶剂中的组装结构,实验结果表明,MOF / XOF-TPPE在溶液中保持稳定的二维结构,在正交方向的最小周期长度分别为2.38 nm和4.46 nm。该值与理论模拟的结果一致。

图4. MOF-TPPE和XOF-TPPE的SAXS实验


在该工作中,陈世贵教授与王纪科教授合作发展了首例基于[ N•••I+•••N]桥连的二维卤键有机框架,这种在固液两相均具有良好周期性的二维XOF材料的发展扩展了多孔有机框架材料的边界,并可能为这一领域带来更加广阔的应用前景。


武汉大学高等研究院2020级博士研究生巩冠斐和2019级硕士研究生吕思衡为该论文共同第一作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Halogen-Bonded Organic Framework (XOF) Based on Iodonium-Bridged N•••I+•••N Interactions: A Type of Diphase Periodic Or-ganic Network

Guanfei Gong,+ Siheng Lv,+ Jixin Han, Fei Xie, Qian Li, Ning Xia, Wei Zeng, Yi Chen, Lu Wang, Jike Wang*, and Shigui Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202102448


陈世贵教授简介


陈世贵,武汉大学高等研究院教授。2005年本科毕业于南开大学,2010年于中国科学院上海有机化学研究所获得博士学位,2012-2016年在美国俄亥俄州立大学从事博士后研究。2017年1月起就职于武汉大学。


现在主要从事有机超分子功能化研究,包括超分子材料与超分子药物体系。目前已经在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、Angew. Chem.、Chem. Eur. J.等世界知名期刊发表论文十余篇。


陈世贵

https://www.x-mol.com/university/faculty/65947 

http://gdyjy.whu.edu.cn/info/1084/2033.htm 


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:我们的研究兴趣在于超分子的功能化。多孔有机框架因其独特的结构和广泛的应用而受到越来越多的关注。这些材料的性质和功能不仅取决于有机构筑基元,也取决于有机基元的连接方式。例如,基于配位键的MOF,结晶性良好;基于共价键的COF,具有高度的稳定性;基于氢键的HOF,由于氢键具有可逆性,因此其稳定性较差,但易于制备及重构;基于主客体作用的SOF,则是可溶的,且在溶液中保持稳定的周期性结构。


那么,我们就考虑,其他的非共价相互作用能否用来构建有机框架结构?这不仅可以拓展有机框架结构的范畴,而且赋予其新的性质与功能,从而扩展其应用领域。由于卤键具有高度的方向性,强度与氢键类似,我们首先考虑的是卤键。由于碘正离子(I+)具有空的p轨道,因而具有正的p-holes,当其与两个Lewis碱相互作用时,倾向于形成稳定的、线性的三中心四电子[ D•••X+•••D]的卤键相互作用,从而使I+成为超分子组装的理想连接基团。因此,我们选择碘正离子(I+)来作为连接基元构建卤键框架结构(XOF)。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:在研究中,我们碰到的第一个挑战是,如何证明碘正离子(I+)的存在。由于碘正离子(I+)的研究报道较少,难以直接证明。我们尝试了各种方法,最后选择了X射线光电子能谱(XPS),XPS可以给出原子价态。通过与已有样品比对,我们得到了碘正离子(I+)的直接证据。


在前期的研究中,我们发现XOF具有一定的溶解性,我们就在考虑其在溶液相是否也是稳定的二维结构。在这方面,王继科教授给了我们很多帮助。他是同步辐射专家,他帮我们做了SAXS实验的设计及数据分析。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?

A:如前所述,在有机框架的构建中,连接基元对其性质与功能有着重要影响。对于卤键框架结构,我们目前发现其不仅在固相是晶态二维孔状结构,而且在溶液中也保持稳定的二维结构,这肯定会带来一些独特功能与应用。对此,我们还在进行深入探索研究。未来希望有更多相关领域的研究者一起共同研究。


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