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“铟”你而变:单原子In对电催化还原CO2产物的调控

电还原CO2制备高附加值化学品具有实现碳资源循环利用和环境保护等多重意义。然而目前CO2电还原催化剂存在明显的瓶颈,比如过电位较高、还原效率低、对目标产物选择性差等问题。活性/选择性强烈依赖于CO2还原路径对中间体的结合强度,活性位点的电子结构以及与中间体的相互作用导致了不同的反应途径和最终产物。因此,调节活性位点的电子结构和配位状态来改变CO2电还原过程中关键中间体的吸附能力,是提高目标产物选择性的重要方法。


近日,中科院化学所韩布兴点击查看介绍)课题组利用In基金属有机框架结构(MOFs)和双氰胺的共热解制备了锚定在N掺杂碳(InA/NC)上的In单原子催化剂。透射电镜(TEM)图像可以看出InA/NC具有典型的类石墨烯结构,利用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对单原子分散的In进行测试,可以明显看到单原子In均匀分散到碳载体上,没有观察到纳米颗粒的存在,并且在整个体系中In、N、C元素分布均匀。


作者进行了X射线吸收近边结构(XANES)光谱研究,得到了InA/NC的局部配位环境。在R空间中,InA/NC的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱与标准样品(In2O3和In箔)的傅里叶变换(FT)显著不同,在1.6 Å处的峰为InA/NC占主导地位的In-N配位,且拟合后定量分析得到In-N的配位数为4,键长为1.99 Å。从小波变换(WT)-EXAFS,观察到InA/NC有一个强的小波变换信号聚焦在4.3 Å-1,这是由In-N贡献的,没有来自In-In信号,进一步证明InA/NC中In以单原子形式存在。


作者在H-型电池,以离子液体/MeCN混合液为电解质,对CO2进行恒电位电解。不同聚集形态的In催化剂可以在CO2电还原过程中有效调节CO/甲酸盐的选择性。随着制备催化剂热解温度的升高,FE(CO)逐渐升高,FE(甲酸盐)逐渐降低,In/NC-x更倾向产生甲酸,而单原子InA/NC对电催化CO2为CO具有极好的催化性能,电流密度为39.4 mA cm-2,TOF为~40000 h-1时,CO的FE可达97.2%,在所有已报道的催化剂中,这是迄今为止生成CO的最高TOF之一。此外,InA/NC催化剂具有显著的稳定性。在CO2还原过程中,InA/NC表现出较大的电化学表面积、较高的CO2吸附容量和较低的电化学阻抗,从而具有CO2的高还原活性。


作者进行了密度泛函理论(DFT)计算。分析比较In原子的电子态密度,单原子In(In-N)的s和p带中心发生了显著的偏移,说明In(In-N)反键态充满了更多的电子,通过N配位(In-N)引起的电子密度重构可维持局部碱性环境,这有利于抑制甲酸盐的形成;另一方面,电子密度的重构导致了In和相邻N原子之间的电荷密度的差异,这促进了COOH*的离解,从而促进CO的生成。结合这两个因素,单一的InN4位点不仅阻碍甲酸盐的形成,而且有利于COOH*的解离,导致对CO高选择性。此外,利用DFT计算对催化反应路径进行说明,在InN4/C上生成甲酸盐的自由能垒(2.48 eV)远远高于生成CO的自由能垒(0.53 eV),说明InN4/C具有良好的CO选择性,然而,In(101)和In(110)生成CO路径的自由能垒明显高于甲酸盐,表明它们对甲酸盐的生成具有较高的选择性。比较三种模型中产物为CO(UL(CO))和产物为甲酸盐(UL(FA))的热力学极限势,InN4/C的UL(CO)-UL(FA)值更正,表明其对CO2还原CO有更高的选择性。CO的选择性在(101)和(110)中依次降低,这与实验结果一致。


小结


综上所述,作者成功设计并合成了N配位的单原子In催化剂,用于高效电还原CO2制备CO,在电流密度为39.4 mA cm-2, TOF为~40000 h-1的条件下,CO的FE可达97.2%。InA/NC催化剂同时表现出显著的稳定性,详细研究表明,InA/NC具有更高的电化学表面积和电导率,可以加快CO2还原过程中的电荷转移速度。通过DFT计算显示,In-N的配位可以抑制甲酸形成和促进COOH*的解离,同时促进CO的产生,这就导致当In从颗粒转变为单原子形态过程中,产物从甲酸变为CO。通过调节活性位点周边电子环境改变中间体的吸附能力,这项研究有望为设计电催化剂来调节不同的反应途径提供新的思路。


该文章近期发表于J. Am. Chem. Soc.,并选为补充封面论文。在读博士研究生郭伟伟为论文的第一作者,中国科学院化学研究所的韩布兴院士,孙晓甫研究员,化学与精细化工广东省实验室柳守杰博士为论文的通讯作者。


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Atomic Indium Catalysts for Switching CO2 Electroreduction Products from Formate to CO

Weiwei Guo, Xingxing Tan, Jiahui Bi, Liang Xu, Liang Xu, Dexin Yang, Chunjun Chen, Qinggong Zhu, Jun Ma, Akhil Tayal, Jingyuan Ma, Yuying Huang, Xiaofu Sun*, Shoujie Liu*, and Buxing Han*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c00151


导师介绍

韩布兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/15514 


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