巧解分子Borromean环：基于硫醚可控氧化原理的刺激响应性拓扑转化

在拓扑学中，分子Borromean环是指三个环互相穿插在一起，但是任意两个环之间没有任何的扣锁，其中古代的孔明锁（又名鲁班锁）作为一种益智玩具，则是具有该复杂拓扑结构中的实物代表，人们根据孔明锁的种类总结出很多拆解与组装的方法，但是我们该如何在分子水平上利用化学手段来巧解分子Borromean环呢？近日，复旦大学的金国新教授（点击查看介绍）课题组通过利用硫醚到亚砜以及砜的可控氧化过程在超分子体系内实现由有机金属十二核分子Borromean环到四核有机金属大环的刺激响应性拓扑转化。

图1. 硫醚到亚砜和砜的氧化过程。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近年来，越来越多的来自于不同学科的研究人员逐渐对于设计与合成具有刺激响应性的新材料这个课题产生了极大的兴趣，而这种分子尺度上的刺激性响应在生物系统中非常常见，对于其深入的研究不仅可以为阐述生物功能的基础提供帮助，此外对于设计具有刺激响应性质的分子机器也有一定的参考价值。但是对于那些具有复杂拓扑结构的有机金属超分子化合物来讲，其自身较好的稳定性很大程度上限制了其在温和条件下发生拓扑性结构转变的可能性，因此如何利用化学手段实现上述这类拓扑转化逐渐成为超分子研究领域里一个热点问题。

复旦大学金国新教授课题组一直致力于利用半夹心结构单元来构筑具有复杂拓扑结构的离散型有机金属超分子化合物，并探索利用溶剂效应或主客体化学来推动上述不同拓扑结构之间进行刺激响应转换，此外，他们还期望在超分子体系内利用一些温和的有机反应来实现更为复杂的拓扑转换，其中有机硫化合物，尤其是硫醚类、亚砜类和砜类化合物，其既在生物系统中发挥着重要作用，又与我们的日常生活密不可分，而上述三种通过氧化过程连接的化合物之间存在着的这种明显的结构差异（如图1），则启发他们利用这种化学反应作为后修饰手段来调整配体的灵活性，随后实现离散型配位驱动的超分子结构之间的刺激响应性转化。

具体来讲，该课题组通过利用含有硫醚单元的双吡啶配体与多齿配体在金属角Cp*Rh^III的连接下构筑成一系列超分子有机金属化合物，之后根据化合物中所含硫醚基团的数量，通过精确控制氧化剂的加入量来实现超分子结构中硫醚配体的可控氧化，不但实现了由双核有机金属大环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性超分子结构转化（如图2），而且也实现了由分子Borromean环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性拓扑转化（如图3），该转化过程不仅可以通过液体核磁全程监测，同时通过利用X-单晶衍射分析手段来确认上述转化过程中生成化合物的分子结构。

图2. 由双核有机金属大环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性超分子结构转化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 由分子Borromean环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性拓扑转化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该工作中发展了一种新型超分子结构后修饰的方法，即通过调整硫醚配体的性质来诱导超分子结构的变化，这项工作对于设计和合成具有刺激响应特性的分子机器来讲可以看作一种参考，同时可以为化学家们探索利用其他已知的化学反应以实现复杂超分子体系的刺激响应转化过程提供一种借鉴。

图4. 分子Borromean环的刺激响应性拓扑转化过程示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生张海宁，通讯作者是金国新教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stimuli‐Responsive Topological Transformation of a Molecular Borromean Ring via Controlled Oxidation of Thioether Moieties

Hai-Ning Zhang, Wei-Bin Yu, Yue-Jian Lin, Guo-Xin Jin*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103264

课题组简介

课题组长期从事有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文380余篇。

课题组主页：https://jingroup.fudan.edu.cn 

通讯作者简介

金国新教授，复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），享受国务院政府特殊津贴。兼任Coordination Chemistry Review、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委；英国皇家化学会会士，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员，国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。长期从事有机金属大环、碳硼烷化学和有机金属烯烃聚合催化剂的研究；2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632