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等离子活化耦合电催化还原高效固氮生氨

发展绿色、高效合成氨方法一直是人们孜孜以求的目标。传统的哈珀法反应条件苛刻,耗能高,并且排放大量温室气体,已逐渐与人类追求低碳可持续发展的目标背道而驰。近年来,电化学合成氨(eNRR)以其温和的反应条件以及良好的可再生能源兼容性引起人们广泛关注。然而,氮气的惰性和产氢竞争反应(HER)又造成了eNRR极低的氨生成速率和选择性。


因此,目前的一步法固氮制氨极大地受限于氮气活化和氨的低选择性等问题。为解决以上难题,近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授(点击查看介绍)课题组提出一种通过多种技术相结合的多步反应策略,将固氮过程中的难题逐个击破,通过等离子氮气氧化耦合电催化硝酸根还原实现高效固氮生氨。

图1. 几种固氮方法比较:从左到右依次为哈珀法、电催化氮气还原、等离子耦合电催化固氮生氨。


作者首先将模型空气(N2:O2 = 4:1)进行等离子处理,将N2高效活化成NOx,并用0.1 M KOH吸收液吸收为NOx-,之后将所得溶液直接用作电催化合成氨的电解液。随后,通过构建表面富硼的镍基催化剂,实现高效快速电催化硝酸根/亚硝酸根还原合成氨。该方法以廉价空气和水作原料,使用远低于哈珀过程的能量消耗,达到远远高于目前eNRR过程的氨生成速率和法拉第效率。

图2. 富硼表面结构表征及其硝酸根还原活性和稳定性研究。


在高效硝酸根还原(NOxRR)催化剂设计上,作者综合考虑催化剂的硝酸根吸附能力和水裂解能力(提供足够质子)。镍基催化剂因其较好的水分解性能可以大大降低NOxRR的过电势,然而也会因过强的HER导致氨的选择性较差。因此,如果对镍基催化剂进行表面修饰,在抑制其表面的HER的同时促进硝酸根的吸附,则可以极大促进其NOxRR的活性。硝酸根是一种弱路易斯碱(Lewis base),而缺电子的硼因有未占据的2p价电子轨道,可以形成路易斯酸位点(Lewis acid)。因此,作者通过构建表面富硼结构用以调控镍基催化剂表面结构,从而得到一种具有高NOxRR性能的镍基催化剂。实验结果表明,富硼表面结构一方面通过稀释表面镍位点含量从而有效抑制HER,另一方面可以作为路易斯酸点位,有效提高对硝酸根的吸附进而大大增强材料的NOxRR性能。此外,通过一系列原位表征手段,作者揭示出表面氢氧化镍的形成是镍基催化剂在硝酸根还原过程中失活的一个重要原因,而通过构建富硼的表面结构则可以有效缓解这一过程。


该成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章第一作者为阿德莱德大学博士研究生李来全唐城博士和中科院电工所崔肖阳博士为共同一作。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Efficient Nitrogen Fixation to Ammonia through Integration of Plasma Oxidation with Electrocatalytic Reduction

Laiquan Li, Cheng Tang, Xiaoyang Cui, Yao Zheng, Xuesi Wang, Haolan Xu, Shuai Zhang, Tao Shao, Kenneth Davey, Shizhang Qiao

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104394


导师介绍


乔世璋教授,现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授,能源与催化材料中心(Centre for Materials in Energy and Catalysis,CMEC)主任,主要从事新能源技术纳米材料领域的研究,包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人,在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过445篇,引用超过64800次,h指数为130(Web of Science)。同时,乔教授拥有多项发明专利,并从工业界和澳大利亚研究理事会(ARC)获得研究经费超过1500万澳元。


乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉,包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时,他担任国际刊物英国皇家化学会杂志J. Mater. Chem. A副主编,也是科睿唯安(Clarivate Analytics)/汤姆森路透(Thomson Reuters)化学及材料科学两个领域的高被引科学家。


https://www.x-mol.com/university/faculty/29675 


乔世璋教授课题组招聘博士/博士后:https://www.x-mol.com/news/637492 

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