“从团簇到团簇”——便捷定量合成Au25纳米团簇

金纳米团簇具有优异的催化和发光等性质，而且其均一的尺寸和精确的结构有利于诠释构效关系。硫醇配体保护的Au₂₅纳米球是金纳米团簇中的明星分子，对它的研究二十多年来持续不断。由于Au₂₅的稳定性好，应用广泛，其高产率合成一直是金属团簇合成中的重要课题。近日，清华大学王泉明教授（点击查看介绍）课题组发展了一种“从团簇到团簇”的合成策略（图1），实现了Au₂₅的便捷高产率宏量合成。

图1. “从团簇到团簇”的合成策略

Au₂₅(SR)₁₈的结构由一个二十面体的Au₁₃核心和六个表面Au₂(SR)₃“订书钉”组成。如果能够获得高产率的Au₁₃前体，结合计量加入的Au₂(SR)₃单元，有望实现Au₂₅的定量合成。受文献中报道的酸能诱导Au₁₃形成的启发，作者巧妙地选用了含多个羧基的膦配体，成功地以100%产率得到了[Au₁₃{P(CH₂CH₂COOCH₃)₃}₈Cl₄]Cl前体。有趣的是，由于反应是在较温和的酸性条件下进行的，羧基在反应过程中与溶剂甲醇发生了酯化 (图2) 。

图2. Au₁₃和Au₂₅的单晶结构解析图

以Au₁₃为前体，计量引入[Au₂SR₃]^-，可以高产率地得到一系列Au₂₅。质谱和X-射线单晶衍射结构分析结果证实了它们的阴离子部分为[Au₂₅(SR)₁₈]^-。紫外吸收光谱数据表明，粗产物的吸收光谱与晶体的非常一致，说明具有很高的纯度。这一方法可成功的运用于合成10种不同硫醇保护的Au₂₅，产率最高可达到100%，而且反应规模可达到克级。

图3. 不同配体保护的Au₂₅的紫外吸收光谱和单晶结构解析图

论文报道的“从团簇到团簇”的合成策略与传统的金纳米团簇合成方法最大的不同是采用了结构明确的团簇前驱体。由于使用绝对单分散的Au₁₃团簇作为前体，大大减少了其他副反应的发生，使得合成的产率很高，而且容易将合成规模放大。

这一“从团簇到团簇”的合成策略是王泉明教授课题组在前期“直接还原（direct reduction）”合成方法基础上的进一步发展，并可应用于其它尺寸的金属纳米团簇的合成。该策略还有望对其他配体保护的金属纳米团簇的高产率、大规模合成有所帮助，从而解决金属团簇化学中的高产率宏量合成的难题。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的作者包括清华大学博士后雷振（现为日本东京大学特聘助理教授）、博士研究生李娇娇，厦门大学博士后南子昂，共同通讯作者是浙江师范大学蒋战果博士。论文相关结果已获授权两项中国专利。

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Cluster From Cluster: A Quantitative Approach to Magic Gold Nanoclusters [Au₂₅(SR)₁₈]^-

Zhen Lei, Jiao-Jiao Li, Zi-Ang Nan, Zhan-Guo Jiang, Quan-Ming Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103290

王泉明教授简介

王泉明，清华大学化学系教授，化学系副主任，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2001年于香港中文大学获博士学位，之后于香港中文大学、美国Rochester University和美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）从事博士后研究工作。2005-2015年，厦门大学化学系教授；2015年-至今，清华大学化学系教授。主要学术兼职：中国晶体学会理事，《Fundamental Research》、《无机化学学报》和《结构化学》编委。主持国家杰出青年科学基金项目、重点项目、重大研究计划重点支持项目等。在Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun. 等刊物发表学术论文一百余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/45910 

王泉明教授课题组简介

王泉明教授课题组主要从事金属团簇化学研究，特别是金属团簇的理性合成与性能调控。目前主要开展两个方面的工作，一是通过分子设计和结构修饰，合成一系列发光的金属簇合物。这类金属簇合物具有有趣的光化学和光物理性能，它们在常温下固态及溶液中均能发强光，是一类新颖的发光材料。另一方面是关于配体保护的金银纳米团簇的可控合成，包括合成方法、结构调控及光电、催化性质研究，主要采用膦、炔、杯芳烃和含氮配体作为保护基团，致力于通过调控团簇的核心和表面结构，调节团簇的性能。近五年来，在Acc. Chem. Res.，Sci. Adv.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.， Nat. Commun.，Coord. Chem. Rev.等学术期刊发表论文30余篇。目前课题组承担国家自然科学基金委重大研究计划重点支持项目、重点项目和面上项目各一项。课题组目前在站博士后2人，在读博士研究生10人。