Chem. Mater.┃表面蚀刻提高聚合物晶体管的环境稳定性

英文原题： Surface Etching of Polymeric Semiconductor Films Improves Environmental Stability of Transistors

通讯作者：卜腊菊，西安交通大学；张鹏，中山大学；鲁广昊，西安交通大学

作者：Chenyang Zhai, Xiaohui Yang, Songyu Han, Guanghao Lu, Peng Wei, Andrei Chumakov, Elisabeth Erbes, Qing Chen, Simone Techert, Stephan V. Roth, Peng Zhang, and Laju Bu

可溶液加工的聚合物半导体因其优良的薄膜成型能力和重量轻等优势而在柔性电子领域受到广泛关注。虽然目前有机场效应晶体管（OFETs）在迁移率和开/关比方面的性能与商用硅晶体管相当，但其较低的环境稳定性仍然限制了它们的商业应用，这个问题亟待克服。溶液加工的聚合物半导体薄膜是多晶的，形态上是多分散的，这意味着薄膜中不同部分的局域电子性能和性能衰减速率会有很大的差异。尤其值得注意的是，在这类薄膜中常常会发生垂直相分离的现象，这就导致材料特性随聚集/结晶度沿薄膜深度方向变化，从而导致电子性能也沿薄膜深度方向变化。

图1.（a）对OFET进行软等离子体刻蚀的示意图。（b）本文研究的两种聚合物半导体的化学结构。

近日，西安交通大学卜腊菊老师、鲁广昊老师和中山大学张鹏老师使用他们组内近年来发展的断层光谱分析技术研究了聚合物半导体薄膜在深度方向上的结晶度变化，并利用软等离子体刻蚀技术提高了OFETs的稳定性。对常用的聚合物半导体材料P3HT和PCDTPT的研究表明，其薄膜表面的结晶度高于表面以下部分。然而，对于p型聚合物半导体，较高的结晶度通常会导致较低的电离能，使得薄膜暴露于空气时产生较高的掺杂浓度，从而产生了较高的背景电导率，降低了OFETs的关闭能力。他们提出了一种软等离子体辅助的表面刻蚀的方法，有选择性地除去了不需要的暴露在空气中薄膜表面（结晶度高），而留下来的表面以下部分的结构和电子功能都没有任何损坏，从而大大提高了OFETs的环境稳定性，使OFETs在空气中的寿命有效地增加了50%以上（图1）。

图2. 软等离子体表面选择刻蚀对P3HT晶体管性能的影响。

模型材料P3HT是一种被广泛研究的p型聚合物半导体，在空气中很容易被氧气掺杂。未经处理的P3HT晶体管的开启电压（V_ON）不断地向正V_G方向移动；4天后开/关比从10³降低到10²。而经过刻蚀处理的P3HT晶体管表现出更好的关闭能力。经过刻蚀处理后，转移曲线向负栅极电压（V_G）方向移动。虽然之后经过刻蚀处理的器件的转移曲线随时间变化逐渐向正V_G方向移动，但V_ON仍然清晰，开关比也稳定在10³左右。此外，亚阈值摆幅 (SS)的增加速度也有所减缓。使用指数衰减公式对SS^-1的衰减进行数值拟合，结果表明，与经处理的P3HT晶体管相比，经过刻蚀处理的器件在空气中的寿命有效提高50%以上，稳定性有了显著增加。利用薄膜深度依赖的UV-vis吸收光谱、GIWAXS和UPS对上述现象的机理进行了研究。与表面以下部分相比，薄膜表面的吸收峰出现了红移，0-0跃迁峰从602 nm移动到608 nm；表面I_0-0/I_0-1为0.87，大于表面以下部分（0.8）。衍射图中未经处理的P3HT薄膜的（100）峰强度高于经过刻蚀处理的薄膜。由UV-vis和GIWAXS可以推断出P3HT薄膜表面的结晶度高于表面以下部分。此外，未经处理的P3HT薄膜的HOMO能级比经过刻蚀处理的薄膜高0.37 eV，而由溶液加工得到的P3HT薄膜的结晶度沿薄膜深度方向变化导致能级产生相应的变化可以解释这一现象（图2）。

图3. 模拟的在不同栅极电压下的OFETs中不同位置处的电荷累积和消耗情况，以及所对应的器件的转移曲线。

为了进一步验证聚合物半导体薄膜中沿深度方向变化的结晶度对OFETs性能的影响，进行了数值模拟。模拟结果表明，空穴的分布与栅极电压和沿膜深方向变化的能级有关，而能级与结晶度有关。模拟得到的器件转移曲线变化与实验结果基本一致，从而进一步验证了本文的主要结论（图3）。

相关论文发表在Chemistry of Materials 上，西安交通大学硕士研究生翟晨阳为文章的第一作者，卜腊菊（西安交通大学）、张鹏（中山大学）、鲁广昊（西安交通大学）教授为通讯作者。

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Surface Etching of Polymeric Semiconductor Films Improves Environmental Stability of Transistors

Chenyang Zhai, Xiaohui Yang, Songyu Han, Guanghao Lu*, Peng Wei, Andrei Chumakov, Elisabeth Erbes, Qing Chen, Simone Techert, Stephan V. Roth, Peng Zhang*, and Laju Bu*

Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00628

Publication Date: March 29, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

导师介绍

鲁广昊

https://www.x-mol.com/university/faculty/26878 

张鹏

https://www.x-mol.com/university/faculty/55475 

（本稿件来自ACS Publications）