JACS：通过等离子处理实现氧化石墨烯薄膜表面胺基功能化用于高效离子筛分

近年来大量研究表明，得益于具有可调的层间距（d-spacing）和丰富的含氧官能团等性质，氧化石墨烯薄膜在海水淡化和离子筛分等领域展现巨大的应用前景。然而未经改性的氧化石墨烯薄膜在水溶液中往往会出现层间膨胀（swelling phenomena），导致金属离子能够轻易地透过薄膜，从而影响海水淡化效果。另一方面，大量含氧官能团能够使氧化石墨烯薄膜表面呈现电负性，与金属阳离子产生静电作用加速其传输，影响膜的截盐效果。尽管通过物理化学手段改变氧化石墨烯薄膜层间距以及表面化学改性都能够在一定程度上实现氧化石墨烯薄膜的海水淡化应用，但是这类方法通常需要复杂的实验步骤以及精准的操作手法，很难得以实际应用。

近日，迪肯大学先进材料研究院类伟巍副教授、刘丹研究员联合昆士兰理工大学寇良志博士利用等离子技术实现了氧化石墨烯薄膜表面胺基功能化，并发现功能化后的氧化石墨烯薄膜具有良好的离子筛分性能，可应用于海水淡化。

图1. 胺基化氧化石墨烯膜的制备和表征。

研究人员直接于多孔阳极氧化铝薄膜上抽取200 nm厚度的氧化石墨烯薄膜，并用以等离子技术进行表面改性，通过EDS表征发现，改性后的氧化石墨烯薄膜表面具有丰富的含氮官能团。

图2. 红外图谱和XPS定量分析。

通过分析红外光谱结果发现，随着等离子处理时间的增长，1200 cm^-1 左右处出现了C-N峰强增大，同时在1580 cm^-1 出现了新峰，这个新产生的化学信号来自于胺基的N-H振动。通过分峰拟合发现，随着处理时间的增长，胺基含量伴随着羧基的减少而增加。根据以往报道发现，胺基在水溶液中能够质子化并依靠静电作用力排斥同种电荷的离子或者染料分子。另外，透过XPS分析发现，伴随着氧化石墨烯表面胺基化的过程，大量的极性氮原子（-C=N-C和-C-NH-C）被引入到薄膜表面。研究表明，这类极性氮原子能够表现出强烈的负电性，因此能够吸引具有正电荷的离子或者分子。

图3. 离子传输，离子分离机制和DFT结合能模拟计算。

通过研究不同阳离子的传输行为发现，胺基功能化后的氧化石墨烯薄膜具有优异的单价/二价阳离子筛分特点。在一元体系中，改性后的氧化石墨烯薄膜具有高达90的离子选择性，在二元溶液中离子选择系数也能保持在28左右。高选择性归结于金属阳离子和质子化后的胺基和极性氮原子的交互作用。第一性原来模拟结果表明，不同阳离子与极性氮原子具有不同的结合能，这种结合能的差异导致了离子选择性。

图4. 具有胺基功能化氧化石墨烯薄膜的脱盐应用。

功能化氧化石墨烯薄膜在海水淡化方面也有很好的应用前景。测试结果表明，改性后的氧化石墨烯薄膜不仅具有长期稳定性，更具有高效的水/盐选择性。通过进一步降低薄膜厚度，能够在不损失截盐效果的前提下得到较高的水通量。

通过等离子技术对氧化石墨烯薄膜表面进行胺基化修饰，可以实现氧化石墨薄膜的离子筛分。该方法同时兼具了操作简单，成本低廉等特点，为其他二维材料表面修饰和功能化提供了新思路。

相关研究近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为迪肯大学先进材料研究院钱翊钧，通讯作者为类伟巍副教授、刘丹研究员和寇良志博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhanced Ion Sieving of Graphene Oxide Membranes via Surface Amine Functionalization

Yijun Qian, Jing Shang, Dan Liu*, Guoliang Yang, Xungai Wang, Cheng Chen, Liangzhi Kou*, and Weiwei Lei*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 5080–5090, DOI: 10.1021/jacs.1c00575

研究团队简介

类伟巍，澳大利亚迪肯大学先进材料院（IFM），副教授，先进功能材料和等离子体技术研究组组长，博士生导师， 2014年澳大利亚优秀青年学者 (ARC DECRA)。长期从事新型功能二维纳米材料和制备技术的研究工作，在二维功能材料，纳米复合材料，新能源环境材料器件等方面取得了一些列重要成果。迄今已在Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Small, Nano Energy, ACS Energy Lett.等本领域具有国际影响力的刊物上发表学术论文130余篇。研究成果得到了超过200家中外新闻媒体如澳大利亚ABC广播公司和英国BBC新闻的报道。曾获“迪肯大学青年科学家奖” ，“澳大利亚基金委科学发现基金” ，“澳大利亚政府工业创新制造基金” ，以及美国“TechConnect Innovation”技术创新奖等多项国际科学基金和荣誉。

刘丹，澳大利亚迪肯大学先进材料院（IFM），研究员，博士生导师，2015年澳大利亚优秀青年学者 （ARC DECRA），2020年澳大利亚未来学者 (ARC Future Fellow)。主要致力于先进二维纳米材料和功能纳米复合材料以及在新型纳米滤膜，热管理器件和新能源等应用研究。近年来在本领域发表国际SCI论文110余篇，包括Nat. Commun., Joule, Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed.等。曾获迪肯大学Alfred 研究奖和主持澳大利亚政府工业创新制造基金等多项国际科学荣誉和基金。

寇良志博士2011年博士毕业于南京航空航天大学。先后在德国不莱梅计算材料科学中心（BCCMS）任洪堡学者（2012-2014），澳大利亚新南威尔士大学博士后研究员（2014-2015）。2015-2018年受ARC DECRA基金资助任职于昆士兰科技大学（QUT），于2015年开始任讲师，2017年晋升为高级讲师。其研究主要集中在利用第一性原理模拟，研究新型二维材料的力电磁耦合，及其在能源，气敏和电子器件方面的应用，以及二维拓扑绝缘体的计算发现和设计。在Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc., JPCL, Nanoscale等杂志发表论文120余篇，文章被引用5800余次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/38299