当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 分子“变形金刚”:一种全碳共轭大环分子的合成及作为适配性宿主的组装

分子“变形金刚”:一种全碳共轭大环分子的合成及作为适配性宿主的组装

碳同素异形体,包括0D富勒烯、1D碳纳米管和2D石墨烯,近年来得到了人们的广泛关注。这些结构完全由sp2-杂化的碳原子组成并展示出卓越的电子性能,因而极大地激励了研究人员去寻找和开发具有新颖结构的sp2碳同素异形体。在过去的十年中,除了开发二维碳同素异形体和相关的平面型刚性大环分子外,具有非传统的、非平面结构的分子也因其独特的拓扑结构和功能引起了人们广泛的关注。其中,有机大环芳烃其独特的拓扑结构为超分子组装提供了理想的宿主,通过合理筛选大环分子的连接单元并调控其空腔的大小可用于容纳各种类型的客体分子,其在传感、药物输送、吸附、分离和分子机器等领域展现出诱人的前景。


近年来,利用分子内及分子间的弱相互作用,诸如氢键、π-π相互作用、静电作用,以及溶剂作用等来调控分子的构象或形状,用于产生不同类型的非生物二级结构,从而理解分子组装体的功能和用途。然而,共轭大环分子,通常给人们的印象都很刚性,即使通过外界环境的调控,例如溶剂效应或者与不同客体分子的结合,其分子自身的构象很难发生较大的转变。同时,人们对共轭大环分子构象的调控及其主-客体分子间相互作用的机制也了解甚微。

图1. 大环分子二聚体1、三聚体2以及四聚体3的合成路线:a) Pd(PPh3)4, K2CO3,THF/H2O, 90 ℃, 36 h。


近日,香港大学刘俊治博士(点击查看介绍)课题组利用二甲氧基菲单元片段,通过一步Suzuki偶联反应合成了具有不同构象的一系列共轭大环分子(图1):平面型大环二聚体(1)、高度扭曲的大环三聚体(2)和全碳共轭结构“分子变形金刚”四聚体(3)。X射线单晶结构表明,在固态下,四聚体3通过分子间的π-π相互作用能够组装成互锁的二聚体,呈现数字“8”的几何结构(图2a、b)。得益于四聚体3较大的空腔尺寸,以及菲基单元平面刚性和富电子特性,通过较强的π-π相互作用,缺电子的7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(TCNQ)分子能够插入到四聚体3中形成独特的“三明治”结构,进而四聚体3由数字“8”的几何构形转变为船形结构(图2c-e)。有趣的是,当球形的富勒烯分子C60和四聚体3组装时,其构象则进一步转变为带状的大环结构(图3a-c)。因此,通过与不同的客体分子结合,四聚体3是第一个可以在数字“8”、船形及带状构象之间相互转换的共轭大环分子(图3d),完全颠覆了共轭大环分子通常给人们都很刚性的印象。

图2. 四聚体3的单晶结构俯视图(a);四聚体3形成互锁二聚体的单晶结构侧视图(b);配合物3⊃TCNQ单晶结构的俯视图(c)、侧视图(d)和晶体堆积侧视图(e)。


图3. 配合物3C60单晶结构的俯视图(a)、侧视图(b)和晶体堆积侧视图(c);(d)四聚体3在分别加入TCNQ和C60后由“8”字形分别转变为船形和带状构象。


根据本研究报道的单晶结构,通过DFT计算(B3LYP 6-311G(d,p))得到了四聚体3不同构象在真空中的最低能量,结果表明单个的数字“8”、船形和带状几何构型具有相似的能量(图4a),暗示了这三种构象可以共存于溶液中。此外,结合四聚体3的变温核磁氢谱(VT-1H NMR,图4b),深入地了解了不同构象的动态转换过程。当温度降至213 K以下时,出现了两组完全分开的峰(两组峰的积分面积为1比1),这两组新出现的、单独的峰可能源自于较低对称性的构型中不等价的氢原子(例如船形结构)。最后根据质子在183至213 K的温度范围内的化学位移和半峰宽值推算出这种构象互变的活化自由能约为5.86 kcal/mol。此外,通过理论计算我们推算出不同客体诱导3折叠成组装体中各个构型的驱动力,即超分子配合物3⊃TCNQ和3C60的分子间相互作用能(int)约为32.14和50.03 kcal•M-1。以上结果进一步证实了共轭大环分子3具有极大的灵活性,可以通过加入不同的客体分子,诱导四聚体3像“变形金刚”一样展现出特定的构象。

图4.(a)四聚体3不同几何构型的理论计算能量;(b)四聚体3溶于氘代二氯甲烷中的VT-1H NMR图(芳香区)。


本研究为合成具有特定几何构型的新型大环化合物开辟了一条崭新的路线,对于共轭大环分子在主-客超分子组装领域的发展也具有重要的指导意义。该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章第一作者为博士研究生王俊婷


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A Molecular Transformer: A π‐Conjugated Macrocycle as an Adaptable Host

Junting Wang, Yang-Yang Ju, Kam-Hung Low, Yuan-Zhi Tan, Junzhi Liu

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202102637


导师介绍

刘俊治

https://www.x-mol.com/university/faculty/188088 


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

默克全新上线
JCR Q1医学全学科新
Biology
Chemistry
Physics
scientific reports
辐射及放射性同位素研究
APPLIED
organic materials
欢迎新作者ACS
中国作者高影响力研究精选
虚拟特刊
屿渡论文,编辑服务
浙大
南方科技大学
深圳先进院
乔媛
南开大学
中科大
赵东元
曹亮
李静
陈永胜
曹荣
隐藏1h前已浏览文章
课题组网站
新版X-MOL期刊搜索和高级搜索功能介绍
ACS材料视界
华辉
天合科研
x-mol收录
试剂库存
down
wechat
bug