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南科大何川课题组JACS:不对称脱氢偶联构建硅中心手性硅氧烷和硅醚

含有Si−O键的有机硅化合物不仅具有重要的学术研究价值,而且其独特的应用性能一直以来受到人们的广泛关注。它不仅作为航空、军事等特种材料使用,也广泛的应用在建筑、电子电气、汽车、医药医疗等领域。有机硅氧烷和硅醚是其中最具代表性的硅化物,一方面它们常作为有机硅聚合物的结构单元,另一方面也常常作为保护基团、反应试剂和中间体应用于有机合成。尽管目前已有大量有关硅氧烷和硅醚的合成方法,但对于含有硅中心手性硅醚的研究仍然很少,特别是对于硅中心手性硅氧烷的合成至今还无人报道,这大大限制了新型手性硅材料的设计和开发。历史上,硅中心手性硅醚的合成主要依赖于手性醇助剂的光学拆分和动力学拆分。这些拆分方法通常存在底物范围局限,官能团兼容性不理想,选择性较低,原子经济性差等缺点。因此,基于过渡金属催化的不对称合成方法无疑更具有吸引力,也更为原子经济性。20世纪70年代,Corriu课题组报道了首例不对称催化的二氢硅烷醇解反应,实现了硅中心手性硅醚的构筑。随后徐利文课题组在不对称构筑Si−O键方面也做出了贡献(图1b)。鉴于对新型手性有机硅功能材料需求的日益增加,迫切需要探索和开发新的通用的策略,实现含硅立体中心的硅氧烷和硅醚的高效、高对映选择性构建。


在此背景下,近日,南方科技大学化学系何川课题组从简单的二氢硅烷、硅醇和醇出发,利用分子间不对称脱氢Si−O偶联反应,高效、高对映选择性实现了硅中心手性硅氧烷以及硅醚的构建(图1c)。该方法的优势在于:1)起始原料简单易得;2)分子间反应拥有更广阔的化学空间;3)该反应条件温和,氢气作为唯一的副产物对环境友好。而挑战性则在于:1)二氢硅烷容易自偶联;2)控制好该反应的对映选择性具有非常大的难度。作者首先选用二氢硅烷和硅醇为底物进行反应的尝试。通过反应条件的筛选和优化,当使用[Rh(cod)Cl]2和Josiphos型双膦配体L4作为催化体系时,高收率、高对映选择性得到了硅氧烷目标产物3a

图1. 硅中心手性硅醚的不对称合成


随后,在最佳反应条件下,作者考察了该反应体系的底物适用范围(图2)。芳环上带有不同取代官能团的二氢硅烷,包括给电子的甲氧基(1a)、氨基(1b)、吸电子的氟基(1c)以及苯基、萘基(1d,1e)与二甲基(苯基)硅烷醇(2a)的反应均能顺利进行,以中等至优秀的收率(54-98%),极优的对映选择性(96-98% ee)得到硅中心手性硅氧烷(3a-3e)。同样地,二甲基芳基硅醇芳环上含甲氧基(2f)、氯(2g)、氟取代基(2h)也能很好的兼容,高对映选择性(89-97% ee)的得到相应的硅氧烷(3f-3h)。此外,甲基二苯基硅醇(2i),叔丁基二苯基硅醇(2j)以及三甲基硅醇(2k)也是有效的反应底物,以中等至良好的收率(56-75%)和优秀的对映选择性(92-97% ee)得到目标产物(3i-3k)。值得注意的是,对映体纯(> 99% ee)的双硅立体中心硅氧烷3l可以很容易地通过这种策略构建。当将二氢硅烷上的叔丁基(tBu)替换为甲基(1m)、异丙基(1n)、环己基(1o)或1-萘基(1p)时,也能以中等至良好的收率得到目标产物(3m-3p)。

图2. 硅立体中心硅氧烷的底物范围


在成功构筑手性硅氧烷的基础上,作者进一步尝试去挑战通过醇解反应构建高对映选择性的硅醚这一历史难题。如图3所示,芳环上含吸电子、供电子、杂环以及烷基取代的醇均能很好的兼容于体系中,得到中等至优秀收率(50-98%)和优秀的对映选择性(91-99% ee)产物(5a-5n)。值得注意的是,含有生物活性分子、药物分子以及材料分子核心骨架的醇在该反应体系中也能取得优异的反应效果(5o-5r)。

图3. 硅立体中心硅醚的底物范围


圆偏振发光(CPL)不仅能直观地反映手性发光体系的激发态结构信息,而且在3D显示、自旋信息通讯、信息存储与处理、CPL激光、生物探针等领域具有广泛的应用前景。因此,近年来圆偏振发光材料引起了人们越来越多的兴趣与关注,成为有机发光功能材料领域一个新的研究热点。为了探索硅中心手性硅醚在光电材料上的应用潜力,作者合成了含芘结构的化合物6a-6c并测试了相关光物理学性质(图4a)。如图所示,在365 nm的紫外灯照射下,6a6b在二氯甲烷溶液中显示出蓝色发光,而6c则显示出明亮的绿色发光(图4b)。这三个化合物具有相似的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱,最大吸收分别在317 nm,332 nm和349 nm左右(图4c)。荧光光谱中最大发射峰在396 nm和508 nm左右。对于6a6b,可以观察到单体(约396 nm)和较弱的激基碲合物(约508 nm)的发射峰,而对于6c,仅观察到一个红移的激基碲合物发射峰(约508 nm),这可能是由于相邻分子中的多个芘单元的堆积引起的(图4d)。此外,与6a6b相比,6c具有更大的斯托克斯位移(159 nm)和更高的绝对荧光量子产率(ΦF= 0.55)。CD光谱中,6a、6b、6c与其各自对映异构体互为镜像,在相对应的波峰和波谷处均表现出了明显的Cotton效应(图4e)。值得一提的是,6a-6c均能检测到CPL信号,特别是对于含有三个芘结构的6c,其信号强度远超过6a6b6c在波长573 nm处测得的不对称因子(glum值)达到±1.1×10-2(图4f,4g),在已报道的CPL活性分子中,同时具有这样高glum值和荧光量子产率的有机小分子是很少见的(glum = 0.011, ΦF = 0.55)。为了进一步证明在这些手性硅醚中硅立体中心的重要性,作者合成了6a的碳中心手性类似物6a'。光物理性质测试结果表明,6a'的CPL强度和荧光量子产率均低于6aglum = 0.0030,ΦF = 0.07)。这表明,含有硅中心手性的有机发光小分子将更具吸引力。这些不对称催化合成的且具有强CPL性质的硅中心手性硅醚将在未来光学器件中具有广阔的应用前景。

图4. 光物理性质研究


总结


南方科技大学化学系何川课题组从简单的二氢硅烷、硅醇和醇出发,利用分子间不对称脱氢Si−O偶联反应,高效、高对映选择性实现了硅中心手性硅氧烷以及硅醚的构建,获得了一系列结构新颖的含有多种官能团的三取代硅中心手性硅氧烷和硅醚,相信其在合成化学以及手性光电材料领域将有着广阔的应用前景。


这一成果近期发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上,文章的第一作者是哈尔滨工业大学、南方科技大学联合培养的博士研究生朱洁峰陈书友博士是文章的共同第一作者。特别感谢南方科技大学的陆为教授和邹超博士在光物理性质解析上给予的帮助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Catalytic Enantioselective Dehydrogenative Si–O Coupling to Access Chiroptical Silicon-Stereogenic Siloxanes and Alkoxysilanes

Jiefeng Zhu#, Shuyou Chen#, and Chuan He*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c01106


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