兰亚乾教授课题组ACS Catal：二茂铁功能化的多氧钛簇用于CO2光还原

近年来，二氧化碳（CO₂）的过量排放导致温室效应日益加剧。光催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可以在太阳能驱动下将CO₂转化为高附加值能源产品，是减少大气中CO₂含量以及提供能源燃料的有效途径。然而，光催化还原CO₂过程需要克服CO₂分子固有的化学惰性和缓慢的反应动力学等阻碍，因此，光催化CO₂转化过程必须借助有效的光催化剂来完成。近年来与TiO₂结构组成相似的多氧钛簇（PTCs）具有独特的优势，而且通常还展现出更加优异的光催化活性，因此，目前已发展成为一类重要的光催化剂材料。然而，目前应用于光催化CO₂还原领域的PTCs基光催化剂依然非常有限。此外，大部分已报道的PTCs基催化剂仅仅展现出紫外光区响应（带隙较宽）以及低的电荷转移效率，这些因素都极大地影响了它们的光催化性能。因此，有效调控PTCs基催化剂的光吸收和电荷转移能力对提升其光催化性能是具有重要意义的。

二茂铁衍生物良好的给电子能力，使二茂铁基功能化材料常作为高效稳定的电子供体被应用于许多光电应用中。因此，如果利用二茂铁基功能化配体与多氧钛簇结合来构筑PTCs基光催化剂，它们很可能会展现出良好的感光以及快速的光生电荷转移特性，并将有效提升其光催化CO₂还原反应性能。

近日，南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授（点击查看介绍）团队采用溶剂热合成法，成功地合成了三种功能化的多氧钛簇，即Ti₆以及1,1-二茂铁二甲酸（Fcdc）功能化的Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc。

图1. Ti₆、Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc的晶体照片及晶体结构。

作者对Ti₆、Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc进行了光学表征及其光催化CO₂还原反应性能测试，结果发现，与Ti₆相比，Fcdc功能化的Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc的光吸收范围拓展到可见光区域，带隙明显减小，并且光电流响应显著增强，这主要归因于Fcdc配体的成功引入，钛氧核与Fcdc配体之间发生了明显的电子转移效应。在可见光照射下，水和三异丙醇胺（牺牲剂）溶液中进行的光催化CO₂还原反应测试结果显示：Ti₆、Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc均可以选择性的将CO₂光还原为HCOO‾。重要的是，Fcdc功能化的Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc在水中光催化CO₂-to-HCOO‾的活性分别高达170.30 μmol g^-1 h^-1和350.00 μmol g^-1 h^-1，明显高于Ti₆。

作者通过电子顺磁共振波谱（ESR）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，研究了该光催化CO₂还原反应过程的反应机制。作者通过密度泛函理论（DFT）计算和态密度（DOS）计算，进一步证明Fcdc配体的引入确实有效提高了Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc分子内的电荷转移效率。

图2. Ti₆、Ti₈-Fcdc和Ti₆-Fcdc的光学表征以及光催化CO₂还原反应性能。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是硕士研究生刘菁菁，通讯作者是兰亚乾教授、李顺利教授、刘江副教授。

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Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO₂ Photoreduction

Jing-Jing Liu, Ning Li, Jia-Wei Sun, Jiang Liu*, Long-Zhang Dong, Su-Juan Yao, Lei Zhang, Zhi-Feng Xin, Jing-Wen Shi, Jing-Xuan Wang, Shun-Li Li*, and Ya-Qian Lan*

ACS Catal., 2021, 11, 4510–4519, DOI: 10.1021/acscatal.0c04495

通讯作者简介

兰亚乾教授

南京师范大学/华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部长江学者奖励计划青年项目、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次， ESI高引论文22篇，个人H-index 64，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733 

李顺利教授

南京师范大学教授，博士生导师。主要研究方向是金属-有机骨架化合物和多金属氧簇基无机-有机杂化材料的设计合成及性能研究。2012-2013年，日本产业技术综合研究所（AIST）日本学术振兴会（JSPS）外国人聘任研究员。曾获吉林省自然科学三等奖（排名第二），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第三）。近年来在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. 等期刊上发表论文80余篇。其中第一作者及通讯作者论文30余篇。承担国家及江苏省科研项目等十余项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11766 

刘江副教授

南京师范大学副教授，硕士生导师。科研方向主要从事稳定晶态配位化合物的设计合成与光/电催化（涉及析氢、析氧和CO₂还原）性能研究。目前，已发表SCI研究论文50篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过2000次（单篇最高引用600次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Natl. Sci. Rev., ACS Energy. Lett., ACS Catal., Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文27篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括2020年国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学青年基金项目等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/108874 

课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。 

课题组主页：

http://www.yqlangroup.com