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Angew:会炸的台球与跨国的官司——塑料的有趣历史

塑料,自19世纪诞生以来已逐渐超越了金属、陶瓷、玻璃,成为人类社会使用最普遍的材料,以至于人们称20世纪为“塑料时代(the Age of Plastics)”。进入21世纪后,无处不在的塑料更是塑造了现代社会的文化形态。虽然1907年Bakelite(电木,又称酚醛塑料,下图)的产生开启了塑料工业化生产的新时代,但若要追根溯源,出现于19世纪中叶的半合成塑料,如Parkesine(帕克辛)和Celluloid(赛璐珞),才是现代塑料的雏形。然而这段科学史的记述并不清晰,并且充满了误解和混淆,尤其是不少文献中Parkesine和Celluloid与另外几种早期塑料品种Xylodine(赛劳丁,即硝化淀粉)、Guncotton(火棉)、Pyroxylin(焦木素)、Collodion(火棉胶)混淆不清,让普通读者更有如坠云雾之感。为了理清这段重要的科学史,美国北达科他州立大学Seth C. Rasmussen 教授在Angew. Chem. Int. Ed. 上撰文回顾了现代塑料诞生的峥嵘岁月和化工大佬们做出的开创性贡献

Bakelite。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


Rasmussen 教授认为半合成塑料的发展始于对天然高分子材料的早期硝化作用。其中,最早登上历史舞台的是Cellulose Nitrate(硝酸纤维素)和Collodion(火棉胶)。1883年,法国化学家Henri Braconnot首次使用浓硝酸处理多种植物材料(如淀粉、锯末、棉花等),得到了一种材料并将其命名为Xylodine。1846年,德国化学家Christian Friedrich Schönbein用硫酸和硝酸的混合物处理棉花,得到一种可燃纤维素衍生物并命名为Guncotton。从结构上看,Xylodine 主要由纤维素二硝酸酯组成,而Guncotton的主要成分是纤维素三硝酸酯。因此,Xylodine 和Guncotton是两种不同的材料,这一观点由Schönbein于1846年首次提出。值得一提的是,Schönbein还在1845年底报道Guncotton能够溶解于乙醚,与此同时,另一些研究者发现Xylodine和Pyroxylin也能够溶解于乙醚。这些纤维素硝酸酯类的乙醚或乙醚/乙醇溶液作为医用涂料被用于涂覆伤口,并命名为Collodion,后者甚至被用在早期摄影工艺中取代盖达尔照相法(daguerreotype)。此外,Schönbein曾写信给著名的科学家法拉第(Michael Faraday),并声称他可以用纤维素硝酸酯材料制作“各种各样的东西”,遗憾的是,无人知晓他用何种方法完成目标。不过,这一遗憾很快被英国发明家Alexander Parkes的重大突破所弥补。

德国化学家Christian F. Schönbein(上),纤维素和各种类型纤维素硝酸酯的结构(下)。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


Alexander Parkes于1813年生于英国伯明翰一个锁匠家庭,有关其早期教育经历不详。离开学校后,他以学徒工开启职业生涯,一直做到当地一家公司的锻造部门经理。随后,他离开了这家公司成为一名独立发明家,靠专利和发明谋生,其一生在多个领域拥有80多项专利。

英国发明家Alexander Parkes。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


Parkes涉足纤维素硝酸酯领域可能是受到了Schönbein等人前期工艺的启发。为此,他致力于用纤维素硝酸酯生产塑模制品,并着手开发一种挥发性物质(如乙醚)较少的增塑材料。经过一系列添加剂(又称为塑化剂)的尝试,他最终选择了被SCl2部分或完全固化的植物油,并将这种修饰性油与Guncotton等纤维素硝酸酯、少量有机溶剂以及具有阻燃作用的金属氯化物混合,最终于1860年成功生产出一种塑料材料——Parkesine(帕克辛),并于1865年获得专利。Parkesine一经问世就获得了巨大反响,其模制品在1862年伦敦国际展览会获得铜质奖章(下图),随后在1867年巴黎环球展览会获得银质奖章。1865年,Parkes 应邀在英国皇家艺术协会上作报告,他预测了Parkesine将会有广泛的用途,可用于制作刀柄、梳子、刷背、鞋底、地板布、鞭子、手杖、雨伞、伞把手、纽扣、胸针、皮带扣等一系列日用品。

1862授予Parkes的铜质奖章复制品。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


1866年,Parkes 开始创业,组建了拥有一万英镑资本的公司Parkesine Company, Ltd.,并担任公司董事长,同时由Daniel Spill担任工厂经理。值得一提的是,该公司很快生产了用于纺织工业的滚筒和盒子,以及梳子、伞柄、奖章和妇女手镯。然而,繁荣的景象并没有持续多久就因为产品质量问题被动摇。很多模制品因严重扭曲而被退回,其中一些问题可能是由于Parkes 未重视模型铸件中的溶剂挥发和残余应力造成的。另外,其原料也缺乏均匀性以及材料的易燃性也是不利因素。1868年,该公司倒闭并宣告破产。


如此看来,优秀的发明家Parkes 并不是一位成功的企业家。然而,另一位传奇人物,Celluloid的发明者John Wesley Hyatt却是一位精通科学发明和企业经营的全才。更有趣的是,Hyatt的发迹还与一次制作象牙台球替代品的悬赏公告有关。和Parkes类似,John Wesley Hyatt家境贫寒,于1837年出生于美国纽约州肯塔基市一个铁匠家庭,接受过一年公立学校教育,并在16岁开始做学徒工,擅长于技术改进和创造发明。有一次,Hyatt 无意中看到纽约Phelan & Collander公司悬赏一万美元制作象牙台球替代品的公告,他很想拿到这笔丰厚的奖励,于是卯足干劲做实验,在经历很多次失败后,他开始使用纤维素硝酸酯类材料,具体而言,首先用另一种塑料作为球心,再用颜料上色的浆糊状Collodion 包裹并加压干燥,成功地制得了一种色泽美观的台球。不过由于含有纤维素硝酸酯,这种台球在撞击时可能会发生轻微的爆炸!!!在当时的社会情境下,这种台球屡屡引发令人哭笑不得的场景——一杆打出后“砰”一声炸响,周围的人们纷纷循声拔枪,左顾右盼发现相安无事,又收起枪来继续打球。好在,这个小瑕疵并不影响台球质量。Hyatt 依然获得了奖励,并于1868年创立Albany 台球公司。

美国发明家和企业家 John Wesley Hyatt。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


随后,Hyatt 继续开展他的纤维素硝酸酯材料研究工作,并得到了哥哥(Isaiah)的帮助。兄弟俩在Pyroxylin中加入了樟脑,并对制造工艺进行了一系列改进,最终得到了一种质量轻、强度高、相对稳定、多功能的材料,Isaiah将其命名为Celluloid(赛璐珞)。1870年,他们获得了Celluloid的制造专利,随后推出了Celluloid台球和义齿托盘等产品,并进一步扩展到Celluloid刀柄、牙刷、梳子、硬项圈和袖口、甚至电影底片等产品的制作上。与此同时,他们的公司也一路发展壮大,1870年成立Albany义齿托盘公司,1871年成立Celluloid制造公司,并成功注册Celluloid商标。

20世纪初制造的Celluloid骰子。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


Celluloid 制造公司的巨大成功,引起了远在英国的Spill密切关注。还记得吧,Spill曾经是Parkes的帕克辛公司的工厂经理,公司破产后便自立门户继续开公司。从1875到1890年,Spill 围绕着到底谁侵犯了谁的专利与Hyatt 兄弟打起了旷日持久的跨国官司,最终Spill败诉,Hyatt 兄弟的事业进一步发展壮大。1914年,Hyatt获得了Perkin奖章以表彰他在应用化学领域所做的卓越贡献。


最后,Rasmussen 教授总结性地区分了三种易混淆的早期半合成塑料Celluloid、Parkesine、Xylonite:Celluloid主要是Guncotton和樟脑的混合物;Parkesine是Guncotton和改性油的混合物,且在某些情况下混合物中含樟脑;至于Xylonite,它与Parkesine没有明显不同。作者认为在现代塑料诞生的历史中,Parkes和Hyatt的地位举足轻重,他们的贡献改变了我们对塑料材料的认识,为现代塑料文化奠定了基础。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

From Parkesine to Celluloid: The Birth of Organic Plastics

Seth C. Rasmussen

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202015095


(本文由水村山郭供稿)


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