受固氮酶启发的可见光催化固氮双金属MOFs材料

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

氨作为世界上最大的工业合成化学品之一，在化工、储能、吸附等领域应用广泛。工业固氮一般采用哈伯法产氨，但需要400-500 °C高温和 15-30 MPa高压的条件催化氮气和氢气反应，所产生的能耗占世界总能源消耗量的1-2%。与此同时，传统的合成氨工艺每年向大气中排放超过3亿吨CO₂，因此，开发绿色合成氨工艺迫在眉睫。光催化合成氨技术以太阳能为唯一能源，是一种能够在温和条件下利用水代替氢气实现氮气至氨催化转化的零碳技术，具有重要的发展前景。

目前为止，固氮光催化剂的催化活性位点以金属为主。为弥补单一金属催化剂存在的复合严重、比表面积小等局限，具有协同效应的双金属基催化剂被相继开发出来。常见的双金属催化剂，主要采用掺杂、复合等方式制备，尽管可有效强化光生电子产生-传递-利用的某一过程，但对于三个过程的同时强化，仍亟待系统深入研究。

金属有机框架（MOFs）是通过金属位点和有机配体之间配位键连接的多孔晶体材料，具有模块化组成、易修饰性、活性位点高度分散等优点，为设计双金属催化剂提供了新颖、高效的平台。受固氮酶中双金属活性中心及电子传递机理启发，天津大学姜忠义教授（点击查看介绍）和杨冬副教授（点击查看介绍）团队设计了一类具有双金属位点和不同功能化有机配体的MOFs（U(Zr-Hf)-X），以实现电子产生-传递-利用全过程的系统强化。针对有机配体，通过引入功能化基团，强化电子的产生过程，其中，巯基基团可有效降低材料的禁带宽度，实现对可见光的的吸收利用。针对金属节点，通过设计Zr-Hf双金属簇，优化电子的传递和利用，其中，Zr是固氮的中心活性位点，通过Zr基π-反馈机理实现氮气的高效活化；Hf作为“电子缓冲罐”， 实现配体-金属-金属电子转移途径（LMMET），并使电子转移和利用过程的速率匹配，进而提升光生电子的有效利用。

DFT计算表明，设计的最优催化剂U(0.5Hf)-2SH能将价带最大值降低至0.82 eV，通过降低材料的禁带宽度使光吸收范围显著拓宽。气体吸附的分子动力学模拟表明，U(0.5Hf)-2SH具有最强的氮气吸附能力。在性能方面，该催化剂的可见光固氮速率高达116.1 μmol g^-1 h^-1，是目前框架材料中最优的性能之一。本工作金属节点和有机配体的分立式设计、耦合式作用的思想，对能源和环境领域中二元协同催化剂的可控制备具有重要的理论和实际意义。

图1. 固氮酶启发下设计出的U(Zr-Hf)-X光催化剂

图2. U(Zr-Hf)-X样品SEM图

图3. (a) U(Zr-Hf)样品在全光谱下的产氨速率; (b) U(0.5Hf)-X样品在全光谱下的产氨速率; (c) U(Zr-Hf)-X在可见光(λ≥420 nm) 照射下产氨速率; (d) U(0.5Hf)-2SH样品在可见光(λ≥420 nm) 照射下10 h稳定性试验; (e) U(0.5Hf)-2SH样品分别在Ar、¹⁴N₂和¹⁵N₂气氛下光催化固氮10 h后的1N NMR (500 MHz)光谱; (f) U(0.5Hf)-2SH样品在不同反应条件下的产氨速率。

这一成果近期发表在Applied Catalysis B: Environmental 上，文章的第一作者是天津大学硕士研究生安珂和本科生任汉杰、通讯作者是姜忠义教授和杨冬副教授。共同作者包括赵展烽、陈瑶等博士研究生。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nitrogenase-Inspired Bimetallic Metal Organic Frameworks for Visible-Light-Driven Nitrogen Fixation

Ke An, Hanjie Ren, Dong Yang, Zhanfeng Zhao, Yuchen Gao, Yao,Chen, Jiangdan Tan, Wenjing Wang and Zhongyi Jiang

Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120167

课题组介绍

天津大学膜和膜过程团队

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公众号：膜和膜过程团队

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姜忠义

https://www.x-mol.com/university/faculty/13315 

杨冬

https://www.x-mol.com/university/faculty/13241 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：MOFs具有模块化组成和易修饰性等优点，是构建双金属簇和功能化有机配体的理想平台，但同时存在吸收边无法拓展至可见光区域、瞬态荧光寿命较短等问题。受固氮酶的双金属结构和高效电子传递路径启发，我们设计了一系列由双金属位点和不同功能化有机配体组成的MOFs光催化剂。与以Zr为金属位点，以对苯二甲酸为有机配体的常规MOFs材料相比，通过有机配体的双巯基化改性，实现了可见光催化固氮性能的显著提升，通过构建Zr-Hf双金属簇，延长了电子寿命，并且强化了电子转移和利用过程。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们所开发的双金属簇和功能化有机配体的MOFs光催化剂较好地解决了可见光催化固氮性能较低、电子寿命较短等问题，为有机框架材料（XOFs）用于可见光催化固氮领域的研究工作探索出了一条新路径。