单颗粒水平研究等离子体增强硝基苯加氢

苯胺作为重要的化工原料和中间体，被广泛应用于染料、农药等高附加值化学品的合成。然而，采用还原剂（亚硫酸氢钠、铁）的化学还原法其选择性较差，传统的热催化需要高温、高压等条件，这两种方法都带来了安全问题和能源浪费。而光辅助合成作为一种绿色高效的合成方法，近年来受到了广泛关注。

等离激元纳米结构由于其局部表面等离子体共振效应（localized surface plasmon resonance，LSPR），对于一些有机物的催化转化表现出优异的性能。对于光催化硝基苯加氢，由氢供体产生活性氢是其关键步骤。其中光生空穴可氧化氢供体以产生质子，同时质子耦合电子来还原硝基苯。但是，对于该类反应缺乏直接的载流子转移证据，并且传统宏观表征会影响对反应机制的深入理解。山东大学郑昭科教授报道了一种各向异性的Pd-Au纳米棒，其在甲酸做氢供体时，表现出高效的等离子体增强硝基苯选择性加氢活性。在可见光照射下，硝基苯加氢催化反应转化率和选择性均接近100%。作者创造性采用原位单颗粒光谱技术，研究了甲酸、硝基苯与金属纳米颗粒间的相互作用机制，发现单个Pd-Au 纳米棒在甲酸中的荧光完全猝灭现象。此外，通过时域有限差分（FDTD）模拟和其它表征，发现了光诱导硝基苯吸附增强作用，这对于催化活性提升至关重要。该工作借助单颗粒荧光光谱表征为催化剂到甲酸的载流子转移提供了直接的证据，并对合理设计杂化等离子体催化剂、进而促进生态友好的有机转化提供了指导。

Figure 1. (a) Scheme for the nitrobenzene hydrogenation reaction to aniline. (b-c) The conversion rate and the TOF of reduction of nitrobenzene on Pd-modified Au NRs at 25 °C. (d-e) The conversion rates and the TOF of reductions of nitrobenzene on Pd-tipped Au NRs at different temperatures. (f-g) The conversion rates and the TOF of reductions of nitrobenzene on Pd-tipped Au NRs at different light intensities at 25 °C.

图1为不同条件下Pd-Au纳米棒催化硝基苯加氢合成苯胺的性能。在甲酸盐做氢供体时，具有各向异性的Pd-Au纳米棒表现出高效的硝基苯选择性加氢性能。在可见光照射下，硝基苯加氢反应的转化率和选择性均接近100%，并且反应速率随温度和光密度的提高而增强，表现出典型的等离子体增强催化的特征。

Figure 2. (a) PL intensities for individual Au NR and Pd-tipped Au NR. (b) Schematic diagram for radiative decay of surface plasmon. (c) PL image of single Pd-tipped Au NR dispersed on quartz cover glass. (d-i) PL intensities of single Pd-tipped Au NR immersed in 4-NP (0.4 mM) and the mixture of 4-NP (0.4 mM) and FA (1 M)

图2为不同条件下的单颗粒荧光光谱测试。作者研究了金与钯之间的界面相互作用，发现与Au纳米棒相比，Pd-Au 纳米棒的单颗粒荧光强度显著降低（图2a），平均淬灭效率为83%。荧光猝灭归因于金与钯界面电荷分离态（CS）的形成，它与荧光发射相竞争，导致荧光衰减。热电子在钯区域的聚集导致Pd-Au纳米棒表面电荷异质性分布，进而增强了吸附分子与催化剂之间的相互作用。

值得注意的是，本文利用配置特殊样品池的单颗粒光谱系统，实现了直接原位监测甲酸脱氢-硝基苯加氢这一串联反应。作者观测到Au-Pd纳米棒的单颗粒荧光在甲酸中的完全猝灭现象，为Pd-Au纳米棒到甲酸的载流子转移提供了直接证据。作者认为荧光强度的变化表明等离激元衰减过程受到吸附分子的影响，说明在甲酸存在时形成了界面态，在该状态下纳米颗粒和分子之间进行能量或电荷传输。

总结与展望

作者设计合成了具有各向异性Pd-Au纳米棒，并用于硝基苯催化加氢，其表现出良好的选择性和催化活性，并在单颗粒水平上研究了SPR增强串联反应的本质。通过分析不同环境下单个Pd-Au纳米棒荧光强度的变化，证实了Au-Pd向甲酸的载流子转移。此外，还观察到硝基苯的光诱导吸附增强现象，这是表面电荷不均匀性和局域电场增强所致。硝基苯的强吸附促进了原子氢的转移和特定化学键的活化，从而提高了催化活性和反应选择性。这项工作为深入理解等离子体增强催化串联反应提供了证据，并为推动生态友好型有机转化提供了指导。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是山东大学博士研究所仝凤霞，通讯作者为郑昭科教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Plasmon-Mediated Nitrobenzene Hydrogenation with Formate as the Hydrogen Donor Studied at a Single-Particle Level

Fengxia Tong, Xizhuang Liang, Fahao Ma, Xiaolei Bao, Zeyan Wang, Yuanyuan Liu, Peng Wang, Hefeng Cheng, Ying Dai, Baibiao Huang, Zhaoke Zheng*

ACS Catal., 2021, 11, 3801–3809, DOI: 10.1021/acscatal.1c00164

研究团队简介

郑昭科，山东大学教授，博士生导师。分别于2007年和2012年在山东大学获得学士学位和博士学位，先后作为JSPS研究员、洪堡学者在日本和德国从事科研工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy等国际知名期刊发表论文80余篇，其中ESI高被引论文7篇，他引次数超过3300 次。授权发明专利36项，受邀撰写英文学术专著1章，国际会议邀请报告3次，现担任Molecules特刊编辑，担任欧洲研究委员会（ERC）评审专家。曾获山东省科学技术二等奖、教育部优秀成果二等奖等奖励。研究方向主要包括等离子体增强催化、光/电催化以及利用单颗粒光谱技术对载流子传输和单颗粒催化机理的研究。