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吴文婷、吴明铂Angew Chem：FeNx/C催化剂高效利用H2O2实现光催化甲烷转化

催化

作者：X-MOL 2021-03-25

双氧水（H₂O₂）是一种高效绿色的氧化剂，被认为是世界上最重要的100种化学试剂之一，广泛大量应用于化学工业等领域。然而，H₂O₂用量远超产品组成中的化学计量，资源浪费严重且容易造成产物产率和选择性的降低。实际上，在H₂O₂的自身利用或者H₂O₂的-O-O-键均裂为羟基自由基（•OH，氧化能力更强）过程中，常常竞争性地伴随着氧气（O₂，氧化能力弱）的生成，但此竞争过程常常被忽略。促进H₂O₂的均裂产生•OH同时抑制O₂的产生就显得尤为重要。基于以上观点，中国石油大学（华东）吴文婷教授（点击查看介绍）和吴明铂教授（点击查看介绍）联合，以典型的FeN_x/C碳基材料为研究模型，揭示不同Fe活性物种的电子态对H₂O₂均裂产•OH的影响和机制，成功实现常温常压下高效高选择性氧化甲烷制备甲酸等含氧液体产物。

能源清洁化对绿色能源的要求日益迫切，天然气、页岩气储量大，若能将其主要成分甲烷直接选择性氧化为液体产物，则更有利于运输存储，能大幅推动实际应用，降低对石油的依赖。甲烷转化存在两个核心挑战：一是甲烷的C-H键活化，二是防止反应产物过度氧化为二氧化碳，故甲烷的选择性氧化被视为催化界的“圣杯”。传统的甲烷转化通常在高温高压下进行，常温常压下利用太阳能光催化实现甲烷的直接转化，能够显著降低能耗，应用潜力巨大。

该团队通过一步热解法制备了富含Fe-N_x活性位点和石墨烯包裹的Fe/Fe₃C纳米颗粒的FeN_x/C催化剂。通过扫描-透射电镜、同步辐射X-射线吸收谱、Fe穆斯堡尔谱等技术确定催化剂中各种Fe物种及其含量（如图1所示）。FeN_x/C-5-600中，仅含有高中自旋态的FeN_x活性中心，铁含量为10.9%；FeN_x/C-5-700中，FeN_x活性中心为低自旋态，其铁含量为1.7%，Fe₃C的铁含量为10.0%，Fe(0) 的铁含量仅为3.0%。FeN_x/C-5-800中，FeN_x活性中心为低自旋态，其铁含量为1.1%，Fe₃C的铁含量为6.6%，Fe(0) 的铁含量为7.7%。

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图1. 不同FeN_x/C-5-T样品中铁活性物种定性和定量分析。(a) XPS 图谱，(b) Fe的K边X射线吸收近边边缘结构谱，(c) 傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱, (d) 穆斯堡尔谱图。

常温常压下，FeN_x/C-5-700选择性氧化甲烷的转化率高达18%，液体产物选择性达到96%，其中主要产物甲酸产率可达4659 μmol•g_cat^-1，选择性可达90%（如图2所示）。目前为止，常温常压下H₂O₂光催化体系中，此结果是选择性氧化甲烷制备甲酸的最高活性报道。该催化剂具有良好的循环稳定性，3次循环后FeN_x/C-5-700中Fe活性物种种类及含量基本无变化。

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图2. 不同FeN_x/C-5-T催化剂选择性氧化甲烷性能。(a) FeN_x/C-5-T催化产物产量及甲烷转化率，(b) FeN_x/C-5-700三次循环甲酸产量。

通过线性扫描伏安法、荧光光谱、电子顺磁共振等手段确定了活性氧物种为•OH。而O₂的产生和•OH的产生是竞争反应。通过精心设计酸洗、毒化、暗反应等对照实验，结合DFT理论计算，结果表明：FeN_x/C催化剂中低自旋态Fe-N_x位点是产生•OH的活性位点，Fe/Fe₃C结构中的Fe₃C电荷密度适中，促进H₂O₂均裂并高效生成•OH；Fe/Fe₃C结构中的Fe单质电荷密度高，易促进H₂O₂异裂生成氧化能力低的O₂，造成H₂O₂浪费。

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图3. FeN_x/C-5-T催化活性位点证明。（a）FeN_x/C-5-700活性氧猝灭实验，（b）FeN_x/C-5-T在实验条件下的伏安图，（c）含有FeN_x/C-5-T/H₂O₂ (0.1 M) 和香豆素的体系的羟基自由基捕获荧光光谱，（d）DMPO存在下FeN_x/C-5-T/H₂O₂ (0.1 M)体系在光照射下的电子顺磁共振谱（e）FeN_x/C-5-T酸洗前后在0.1 M H₂O₂中的析氧，（f）FeN_x/C-5-T酸洗前后的液体产物产量和甲烷转化率。

通过线性扫描伏安法、香豆素氧化荧光光谱法、电子顺磁共振等手段确定了活性氧物种为•OH。H₂O₂分解为•OH 和O₂是竞争反应。通过酸洗去除FeN_x/C-5-700和FeN_x/C-5-800中的Fe/Fe₃C，发现酸洗后的FeN_x/C-5-700（低自旋态FeN_x含量1.7%）和FeN_x/C-5-800（低自旋态FeN_x含量1.1%）活性高于FeN_x/C-5-600（高、中自旋态FeN_x含量10.9%）；结合毒化实验证明低自旋态FeN_x是活化H₂O₂的主要活性位点。FeN_x/C-5-700和FeN_x/C-5-800两种催化剂的低自旋态FeN_x含量接近，FeN_x/C-5-700的Fe₃C含量高于FeN_x/C-5-800，它的Fe(0)含量远低于FeN_x/C-5-800。结合理论计算和催化效果，证明了Fe/Fe₃C结构中的Fe₃C电子密度适中，促进低自旋态FeN_x均裂H₂O₂高效生成•OH；Fe/Fe₃C结构中的Fe单质电子密度高，促进低自旋态FeN_x异裂H₂O₂生成氧化能力低的O₂，造成H₂O₂浪费。鉴于上述结果，精确控制FeN_x/C碳基光催化剂内部FeN_x的自旋态和Fe/Fe₃C的含量（FeN_x/C-5-700），H₂O₂转化为•OH的有效利用率（G factor）高达0.58，O₂抑制效率达68%。