Science：更环保的Au/C催化剂，活性位点在哪里？

聚氯乙烯（PVC）作为曾经世界上产量最大的塑料种类，在建筑材料、工业制品、日用品、密封材料等方面均有广泛的应用。由汞盐催化乙炔氢氯化制备氯乙烯单体是经典的工业制备方法，但汞盐催化剂寿命短、毒性大，带来了很多环境问题，在西方发达国家已被逐渐淘汰，取而代之的方法是由石油化工来源的乙烯制备氯乙烯。但在我国由于煤炭资源丰富，价格低，由煤化工来源的乙炔制氯乙烯的方法一直大行其道，仅2015年就有1300万吨氯乙烯单体由汞盐催化法生产（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14548-14557）。不过近些年情况出现了转机，商业化的碳负载金催化剂（Au/C）终于成功地应用于乙炔氢氯化过程，在我国淘汰汞盐催化法终于看到了希望。

尽管已经证明Au/C催化剂更稳定、毒性小，完全可以替代汞盐，但这种高效催化剂的工作机理仍然并不清楚，学术界也存在争论。伴随着研究的深入，对催化剂的认识逐步提升到了准原位水平下，正价的Au催化剂被认为活性更高。近日，英国卡迪夫大学的Graham J. Hutchings教授等人用X射线吸收精细结构谱（XAFS）在原位条件下表征了Au的结构，发现反应时单位点的正价Au是反应的活性位点，反应中Au伴随Au(I)-Au(III)-Au(I)的氧化还原过程。这一工作发表在了Science 上，算是为一直以来争论画上了句号。

Graham J. Hutchings教授。图片来源：Cardiff University

作者首先对Au/C催化剂进行了非原位的表征。扫描透射电镜（STEM）的结果（图1A）显示，大部分的Au以高分散的形式呈现（也观察到了部分的二聚体的Au物种），而粉末X-射线衍射（XRD）中也没有观察到Au的晶相峰（图1B）。后续扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的分析结果（图1C）显示没有Au-Au的信号，这表明Au为高分散的物种。X射线吸收近边结构（XANES）的结果则观察到了Au-Cl键的存在（图1D）。

图1. Au/C-AR催化剂反应前的表征结果。图片来源：Science

之后，作者采用自制的反应器进行了Au/C催化乙炔到氯乙烯的反应，并原位地表征催化剂结构的变化。同时，尾气处接上质谱可以观察产物和反应活性结果（图2）。

图2. 自制的用于XAFS的原位反应仓，Gas Out处可以接质谱。图片来源：Science

作者将催化剂在200 ℃惰性气体下稳定，并通过XANES中“white line”的信号强度来判断Au的氧化态。如图3所示，在反应气通入的20 min内，“white line”信号增强，反映出Au(III)增加；之后的180 min内Au(III)物种数量减少，Au(I)增加，并趋于稳定。反应的活性则与“white line”信号呈现负相关。另外，原位XAFS的结果中也未观察到Au-Au的信号出现，即反应过程中的活性物种是单位点的Au。同时，反应之后的样品STEM显示，大部分的Au仍然呈现高分散，没有Au纳米粒子的存在（值得注意的是，研究氧化态的原位表征手段还有AP-XPS，但Au在XPS表征时可能会被氧化为Au(III)，干扰反应诱导引起的Au价态的变化）。

图3. 氯乙烯生成时Au/C催化剂的结构表征结果。图片来源：Science

进一步的，作者用不同方法制备了不同的Au/C催化剂，对比white line的信号以及生成产物的速率，依然可以得到类似的相关性结果（图4）。

图4. 不同Au/C催化剂的活性和“white line”信号。图片来源：Science

最后，作者采用了理论计算来模拟反应过程，并揭示了Au在反应时Au(I)与Au(III)的氧化还原变化（图5），同时也支持了单位点Au参与催化反应的实验结果。

图5. Au/C催化乙炔到氯乙烯的理论计算结果。图片来源：Science

——简评——

随着对催化反应研究的深入，原位反应下催化剂的结构变化，以及对催化剂活性位的认识成为了重要研究领域。但笔者认为，对于这一领域，目前的表征手段还并不能完全严谨地去归结活性位点。以本文为例，单位点的Au与Au簇在文中所用的表征方法中并没有能够完全的区分。相信随着科技的进步，对于亚纳米结构的贵金属催化剂的认识将进一步深入。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination

Science, 2017, 355, 1399-1403, DOI: 10.1126/science.aal3439

（本文由殢无伤供稿）

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