噁嗪力敏分子：一类新型快速力响应的变色分子探针

高分子力化学作为一门热门交叉学科近些年来得到了广泛关注。最早提出高分子在应力作用下会发生化学变化的人是Hermann Staudinger——高分子科学的奠基人（图1）。他在1930左右发现橡胶在咀嚼的过程中发生了显著粘度变化，于是猜想这是由于大分子被氧化分解所致（Ber. Dtsch. Chem. Ges. B, 1934, 67, 1159−1164.）。在1940年左右，Kauzmann和Eyring两人提出了一些理论基础，认为在力的作用下，断裂化学键所需的能量被显著降低（J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 3113−3125）。在这之后的一段时间里，高分子力化学领域并未因此快速蓬勃发展起来，究其原因，笔者认为通过机械力破坏或降解高分子材料的现象非常普遍，并且其中涉及到的各类化学反应无法在过去的实验条件下进行具体研究和表征。直到2005年左右，Rint Sijbesma、Stephen Craig和Jeffrey Moore三个课题组先后报道了机械力可以被用于优先破坏高分子结构中的一些化学弱键，如金属配位键和偶氮中碳氮单键-C-N=N-。在随后的若干年中，现代高分子力化学呈现井喷式快速发展起来，各式各样的力响应分子被先后报道，这些分子被统称为力敏团（Mechanophores）。通常这些分子中包含一些较弱的共价或非共价化学键，当在外力的作用下，这些化学键较整体高分子骨架更容易发生断裂。科学家还发现在断键过程中会伴随一些有趣现象，如光学性质变化、稳定自由基的产生、功能小分子的释放、机械门控反应、聚合物可控降解、力诱导催化现象以及抑制某些电环化开环产物的生成等等。需要指出的是虽然很多π体系分子在研磨时会发生颜色变化，但它们并不属于力敏团，因为研磨只是一定程度改变了分子的堆积行为并未直接影响到分子本身某些化学键的变化。

图1. Hermann Staudinger。图片来源于网络

变色力敏团作为力敏团家族中的一大类已经被广泛应用于监测高分子材料的力学性质变化等。以螺吡喃（Spiropyran，SP）为首的基于共价键断裂的力敏团通常显褪色缓慢或者显色后不可逆，因此它们并不能作为理想的应力探针分子进行材料力学性质的实时监控。这些宏观材料变色现象的快慢一定程度上是由分子异构化的动力学本质所决定的，考虑到SP分子与花青素（Merocyanine, MC）分子之间异构化过程较为复杂（包含了C-O键断裂和双键的异构化，图2），设计新型且快速响应的力敏团具有潜在的应用价值。

图2. 含有SP力敏团的聚二甲基硅氧烷（PDMS）在应力下发生显色现象。图片来源：Chem

近期，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）Jeffrey Moore和Nancy Sottos等研究者在Chem 杂志发表论文，详细地介绍了基于噁嗪（Oxazine, OX）结构的力敏团的开发，并系统地研究了其力化学区域选择性及力响应性快慢。需要指出，OX最早被Françisco M. Raymo以酸碱或光控分子开关的身份首次报道，它的出现解决了SP复杂的异构化动力学及其可逆性不足的特点（Org. Lett., 2005, 7, 1109−1112）。研究显示，OX与两性异构体（Zwitterionic Isomer，ZI）之间的异构化过程极为迅速，尤其是二者间的关环半衰期寿命到达微秒以下级别，要比一般的MC的半衰期寿命快10⁷数量级以上。作者认为如果该类分子被开发成力敏团，那么它一定程度上可以解决力敏团激活或者去激活时响应缓慢的缺点。

图3. 噁嗪类分子作为一类酸碱和光响应的分子开关被首次实现力激活。图片来源：Chem

作者首先通过CoGEF（Constrained Geometries Simulate External Force）理论计算来模拟在拉伸情况下键的断裂情况（图4）。当高分子链段从吲哚4位引入时，拉伸OX分子可以得到期望的开环产物ZI，类似的开环产物也可以通过从吲哚5位拉伸分子而得到。而当从吲哚6位拉伸OX分子时，只能得到甲基-羰基（CH₃-C(O)-）间的均裂产物。计算结果显示从吲哚基团上不同位置拉伸OX分子，将会得到具有不同力响应性的OX区域异构体。

图4. 通过计算预测目标OX力敏团骨架。图片来源：Chem

图5. （A）逆向合成构筑OX区域异构体；（B）本文所研究的所有变色力敏团以及控制化合物；（C）铂催化氢化硅烷化构筑PDMS狗骨型聚合物材料。图片来源：Chem

以计算结果为指导，作者通过逆向合成的方法构筑了三种两侧均含有末端双键的OX区域异构体以及只有一端含有双键的OX控制化合物，另外作者还准备了NP和SP作为已知的参照变色力敏团（图5）。作者将这些化合物共价引入到PDMS骨架中来研究它们的力化学区域选择性（图5C）。在拉伸含有OX-1（见下列动图）和OX-2的PDMS时发现材料中间区域变成了淡紫色且伴随有UV吸光度上升；而在OX-3材料发生形变时，并没有显著的颜色变化，但是在TFA蒸汽中浸润过后，材料变成紫色，说明OX-3分子依然可以在酸性下开环，但是无法被力激活。以上结果很好地验证了CoGEF的预测。另外OX-1Control在PDMS中无法被激活是因为机械力无法在整个分子中有效传导。作者进一步通过溶液态研究，证明了OX在溶液态中的开环情况以及产物的主要发色团是吲哚正离子。

图6. 在0%和200%应变下的UV图和照片以及对应材料在酸碱蒸汽中浸润后的图片（OX-1: A, E, & I; OX-2: B, F, & J; OX-3: C, G, & K; OX-4Control: D, H, & L）。图片来源：Chem

作者通过实时监测PDMS材料在不同应变情况下RGB通道信号比值的变化来评价其力学响应性。在一个完整的拉伸-收缩循环（0%→200%→0%）中，通道信号比值（如，B/G和R/G）在200%应变时达到了最大值，随着应变返回到初始值，信号比值也变回初始值（图7A）。以B/G比值变化量作为参考，作者发现OX-1的临界激活应变要小于OX-2（图7B）。那么问题就来了，新型OX变色力敏团的力响应性和SP或NP相比是否有优势？作者通过可逆拉伸-收缩循环，发现OX-1和OX-2力敏团都表现出了很好的力学响应性以及可逆性，但是由于OX-2的初始颜色偏紫，所以导致了其初始B/G比值要高于OX-1。对于SP（见下列动图）和NP力敏团，在一个循环或者多个循环后，B/G比值并没有显著变化而只是少量累积（图7C）。该现象说明SP和NP的力学响应性在宏观材料中不如OX力敏团灵敏，因此它们并不能被用于实时并定量地监控材料力学性质变化。更重要的是OX的力致变色现象与材料的力学性质变化在时间尺度上并没有本质区别甚至滞后。

图7. （A）RGB通道信号比值随着应变量变化而改变；（B）OX-1和OX-2临界激活应变值的比较；（C）在若干拉伸-收缩循环过程中，含有力敏团OX-1、OX-2、SP和NP的PDMS材料的力学响应性比较。图片来源：Chem

文章最后，作者通过计算力化学耦合关系来解释了OX力敏团的力化学区域选择性，并通过完整CoGEF计算（此处作者假定力敏团在拉伸过程中时刻处在准稳态）解释了为什么OX的力致变色现象要快于SP和NP力敏团。对于OX力敏团的快速褪色现象，作者认为是由于OX分子本身的关环速率极快所致。

总结

通过理论预测、实验论证、以及和已知力敏团的力学响应性比较，作者设计并开发了一类基于噁嗪分子开关的新型力敏团，该类变色力敏团具有以下特征：（1）不同的力化学区域选择性；（2）与已知基于共价键断裂的力敏团相比，显褪色迅速。对于未来实现广泛材料力学性质的实时监控方面，具有潜在的应用价值。该工作近期发表在Chem 杂志，第一作者是博士后千海，并得到了Rint Sijbesma和Stephen Craig在C&EN 杂志中的高度评价 ^[1]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fast, reversible mechanochromism of regioisomeric oxazine mechanophores: Developing in situ responsive force probes for polymeric materials

Hai Qian, Nathan S. Purwanto, Douglas G. Ivanoff, Abigail J. Halmes, Nancy R. Sottos, Jeffrey S. Moore

Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.014

导师介绍

Jeffrey Moore

https://www.x-mol.com/university/faculty/193    

课题组网站

https://mooregroup.beckman.illinois.edu/

Nancy Sottos

https://publish.illinois.edu/sottosgroup/

参考资料：

1. Tugging on this molecule changes its color

https://cen.acs.org/materials/Tugging-molecule-changes-color/99/i9