探索金属团簇世界的生存法则

如果你看过动物世界，你肯定会对宏观自然界的生存法则不陌生，比如：弱肉强食、物竞天择、适者生存和互利共生等。那么在微观的纳米颗粒世界里，又存在怎样的相互关系呢？是否也会有同自然界般千奇百怪的约束关系？好奇心驱使着科学工作者们一直在探索，然而由于纳米粒子的多分散特性和有效原位检测技术的缺乏，使得研究者对于它们之间相互作用的理解知之甚少。

具有精确结构的纳米团簇领域的发展为解决上述问题提供了模板支持。纳米团簇，一种超小尺寸的纳米粒子，不仅可以作为连接金属配合物和等离子纳米颗粒的桥梁，同时还可体现出量子尺寸效应所带来物理和化学性质的差异。共结晶是指两种及以上组分在同一结晶体系中长程有序的排列，各组分之间特殊的非共价相互作用往往可以赋予区别于任一单个组分的各项性能。随着共结晶的案例逐渐涉猎到纳米团簇领域中，这为探究多种纳米颗粒之间相互作用提供了一个良好平台，因为它不仅可以最大化解决纳米粒子的多分散性问题，而且还可以确保纳米粒子的外围具有相似的合成环境，有利于了解各组分之间特殊的相互作用关系。

相互作用，顾名思义是指组分之间或者内部之间联系的一种表现形式，常见的作用关系包含结合、竞争、诱导以及制约等等，它可以帮助人们揭露事物之间最本质的联系。在原子水平上，结合可以使现有的纳米粒子通过作用进行融合，从而产生新的组分；竞争可以实现纳米粒子的尺寸单一化，这种尺寸聚集效应与自然界中的“适者生存”相一致；诱导原则上可以实现纳米粒子的量产，其中某一组分充当此次行为“催化剂”，被诱导者则可被大量催生；制约可以帮助实现有机整体的动态平衡，可以有效防止特定组分大量产生后由于自身的热稳定性问题，导致系统的分解溃败……然而传统意义上的纳米团簇研究更多的是侧重于原子精确结构的搭建以及新颖性质的探究，所以在机理关系方面的研究仍处于初期阶段。总而言之，针对于相互作用关系的探讨不仅能够丰富对于微观世界的认知，还可调控纳米簇合物的合成趋向。

近期，安徽大学朱满洲教授（点击查看介绍）团队报道了一组共晶化的贵金属纳米团簇，并通过X射线单晶衍射（SC-XRD）技术确认了化合物的原子结构—AuAg₂₄(SR)₁₈ 和Au₂Ag₄₁(SR)₂₆(Dppm)₂，二者在单元晶胞中占比各为50%；详细揭示了共结晶簇合物在形成过程中组分间的相互作用，最终建立了一种具有“相互依存”特性的双金属纳米团簇体系。

图1. 原子精确的(Au₂Ag₄₁)▪(AuAg₂₄)共结晶双金属纳米团簇体系。图片来源：Nat. Commun.

作者首先通过“一锅法”合成了Au₂Ag₄₁▪AuAg₂₄共结晶双金属纳米团簇。其中，AuAg₂₄(SR)₁₈是由18个环己硫醇配体作为保护外壳，而Au₂Ag₄₁(SR)₂₆(Dppm)₂的外围配体则是由26个环己硫醇和2个膦配体组成。这两种不同的化学组分以一种特殊的形态存在于同一单元晶胞中，形成了摩尔比为1:1的层状晶格共结晶（图2）。

图2. (Au₂Ag₄₁)▪(AuAg₂₄)共结晶的X射线结构和堆积模式图。a、AuAg₂₄和Au₂Ag₄₁纳米团簇的详细结构分析。颜色标签:黄色=Au;绿色或天蓝色=Ag;红色=S;玫红=P。为了清楚起见，所有的C和H原子都被省略；b、c、d分别为向下查看的单元轴a*、b*、c*。为了清楚起见，省略了所有的氢和碳原子。为了强调，AuAg₂₄和Au₂Ag₄₁中的金原子分别用绿色和粉色突出显示。图片来源：Nat. Commun.

当构建好共结晶这个“平台”之后，作者详细探究了整个体系的搭建过程。薄层色谱的分离结果显示：体系中存在两种组分，且两组分的出现时间是有差异性的。结合紫外可见光谱以及核磁共振氢谱的时间追踪，可以确定AuAg₂₄在反应初始阶段形成，之后另一组分Au₂Ag₄₁开始出现。通过分离共结晶中的两种组分后发现，由于缺少合适的抗衡离子，二者暴露在室温条件下均不稳定（图3a-b）。鉴于此，作者尝试引入不同离子盐去代替原有的反离子。最终利用四苯基磷离子成功与AuAg₂₄进行结合，使得该组分的稳定性得到明显的提升并且培养出了单独的[AuAg₂₄(SR)₁₈]^- [PPh₄]⁺纳米团簇晶体（图3c），这对于分析单组分晶体与多组分共同结晶之间的物理化学性质的差异性具有重要研究价值。

图3. 双纳米团簇系统的性质分析。a、b分别为AuAg₂₄和Au₂Ag₄₁在室温条件下的紫外可见光谱的时间变化趋势；c、单一的[AuAg₂₄(SR)₁₈]^- [PPh₄]⁺原子结构示意图。图片来源：Nat. Commun.

上文已经对双纳米团簇体系的成长过程做出了简要论述，但是针对于两种组分之间的相互作用关系还亟待研究。对此作者提出了三种猜想：（1）AuAg₂₄的出现诱导了另一组分Au₂Ag₄₁的生成；（2）Au₂Ag₄₁是由AuAg₂₄转变来的；（3）两种团簇之间没有任何的关系，只是出现的时间不同而已。为了验证假设的合理性，作者通过设计实验发现：单一的AuAg₂₄在双膦配体的存在下会有部分纳米团簇转换成Au₂Ag₄₁，证明了体系中存在猜想2的相互作用关系。所以整个反应过程包括两个步骤：（I）在反应开始形成带负电荷的AuAg₂₄; （II）由于AuAg₂₄在没有合适的反离子的情况下不稳定，部分AuAg₂₄纳米团簇被转化为带相反电荷的Au₂Ag₄₁。两种纳米团簇最终形成了一种相互依存的双金属纳米团簇共生系统（图4）。同时，AuAg₂₄纳米团簇并不能够完全转化成Au₂Ag₄₁纳米团簇，因为后者的生成对前者起着保护作用，二者形成了“命运共体”，这与生物界中的互利共生法则极为相似。该项工作深刻揭示了团簇间相互依存的关系，为理解团簇的生长和稳定机理提供了理论依据。

图4. (Au₂Ag₄₁)▪(AuAg₂₄)双纳米团簇体系的合成路线示意图。图片来源：Nat. Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是安徽大学硕士研究生刘丹宇，指导教师为朱满洲教授、胡大乔副教授和青岛科技大学汪恕欣教授。该文章同时被编辑推选为“无机和物理化学” 专栏的热点（Editors' Highlights）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Interdependence between nanoclusters AuAg₂₄ and Au₂Ag₄₁

Danyu Liu, Wenjun Du, Shuang Chen, Xi Kang, Along Chen, Yaru Zhen, Shan Jin, Daqiao Hu, Shuxin Wang, Manzhou Zhu

Nat. Commun., 2021, 12, 778, DOI: 10.1038/s41467-021-21131-5

导师介绍

朱满洲

https://www.x-mol.com/university/faculty/8491