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光催化助力哌啶型聚乙烯阴离子交换膜的合成

作为传导OH-、Cl-等阴离子的聚合物电解质,阴离子交换膜(AEM)在电化学能源转换领域中存在着广泛的应用,包括将电能转化为化学能(如电解水装置、CO2电还原装置等)以及将化学能转化为电能的诸多设备(如碱性隔膜燃料电池(AEMFC)、液流电池和微生物燃料电池等)。目前对于AEM的研究主要集中于提升其离子导电性和碱性稳定性。以聚乙烯为主链的AEM(PE-AEM)具有化学性质稳定、机械性能柔韧、无电极催化剂吸附等优点。此前PE-AEM的合成主要依赖于环辛烯衍生物的开环易位聚合(ROMP)和氢化反应,然而这一方法的局限性之一就是功能化环辛烯单体的多步合成(图1A)。近日,来自康奈尔大学Geoffrey W. Coates教授携手普林斯顿大学Robert R. Knowles教授利用光催化的烯烃氢胺化反应(Science, 2017, 355, 727–730, 点击阅读详细),以商品化的环辛二烯、哌啶和卤代烷烃为原料,一锅两步实现了多种哌啶、奎宁阳离子修饰的环辛烯单体的快速制备(图1B),并以此为基础合成了多种性能优异的无芳环结构的PE-AEM。此外,通过与Robert A. DiStasio Jr.教授的合作,作者使用光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算分析了影响这一类PE-AEM的碱性稳定性的因素。

图1. 功能化环辛烯单体的制备。图片来源:Chem. Sci.


作者首先通过优化催化剂用量(Ir-cat)、助剂种类(苯硫酚)、浓度等条件从而高原子利用率地合成多种环辛烯衍生物单体,之后将这些单体与环辛烯ROMP共聚/氢化制备了一系列功能化PE-AEM(即由单体1–5的PEPM、PEPE、PEPB、PEPO和PEQ膜),并且对膜的离子交换容量(IEC)、氢氧根离子电导率、吸水率(WU)以及尺寸稳定性进行了测试(表1)。这是无芳环结构的哌啶及奎宁阳离子修饰的AEM合成的首次报道。结果显示对于N-甲基哌啶阳离子而言,导电性和吸水率会随着IEC的增加而增加,阳离子的比例在20–23%范围内,可以在两种性质之间实现比较理想的平衡。随着温度的升高,膜的离子导电性会明显提升,80 °C时,膜的氢氧根离子导电性可达到74–95 mS/cm。碱性稳定性测试显示,在80 °C 1 M KOH 的溶液中浸泡三天,N-丁基和N-辛基的PE-AEM膜的氢氧根离子电导率有明显提升,作者认为这可能是因为它们的疏水侧链减慢了阴离子交换过程,因此需要更长的时间和更高的温度才能完成氢氧根的离子置换。30天后N-甲基取代的哌啶和奎宁基聚合物相较于其他取代基表现出了更好的导电性和稳定性(图2)。

表1. PE-AEM的制备及性能。图片来源:Chem. Sci.


图2. AEM的导电性和离子含量与温度的关系及其碱性稳定性测试。图片来源:Chem. Sci.


为了进一步探索这一系列AEM在碱性条件下的分解机理,作者尝试用红外、核磁共振以及DFT计算来分析哌啶阳离子官能团可能的五种不同的分解方式:来自哌啶环、烷基取代基和PE主链的亲核取代和霍夫曼消除反应(图3)。

图3. 哌啶功能化聚乙烯可能的降解途径。图片来源:Chem. Sci.


在红外分析PE-AEM的降解过程中,作者发现由于结构中大量的C–H键导致哌啶相关的信号难以用来对分解路径进行归属,而更值得注意的是当使用玻璃瓶进行碱性稳定性测试时样品中检测到了很强的Si–O信号,使用聚丙烯试剂瓶时则没有,这说明会被碱腐蚀的玻璃并不适合作为碱性稳定性测试的容器。随后作者使用含CD3OH的KOH溶液处理模型化合物6和聚合物,在80 °C密封的核磁管中,使用3-(三甲基硅基)-1-丙磺酸钠作为内标,对降解的动力学和降解产物进行了细致的分析和归属(图4),发现主要的降解发生在聚合物主链的霍夫曼消除反应,而N-乙基取代的AEM还观测到了乙烯副产物。

图4. 模型化合物6和低聚物的碱性稳定性分析。图片来源:Chem. Sci.


在用DFT计算对分解机理进行验证的过程中,作者还发现了影响这一类PE-AEM稳定性的关键因素,即聚乙烯主链的构象。当使用模型化合物(model-PEPM)进行模拟时,作者发现聚乙烯链可能处于收缩或者伸展的状态。虽然这两种状态的基态能量相差无几,但是却可以对聚合物主链霍夫曼消除(图3种路径e)的过渡态能垒(ΔG)造成接近7 kcal/mol的影响(图5)。这一发现不仅印证了碱性稳定性的核磁实验分析,还指明了聚合物主链的构象、也就是聚合物的加工方法都可能对AEM的碱性稳定性产生决定性的影响。

图5. DFT计算模拟哌啶阳离子的降解过程。图片来源:Chem. Sci.


在该工作中,作者通过使用光催化的烯烃氢胺化反应大大简化了环辛烯衍生物的合成,从而能够快速合成一系列结构清晰、不含芳环的哌啶和奎宁功能化的PE-AEMs。通过对聚合物结构的系统性调整,作者快捷地制备出力学性能强、离子电导率高、碱性稳定性好的AEMs,而且还对不同的碱性稳定性测试条件和不同的表征技术进行系统的研究。由于其简便的合成和优异的性能,作者认为这些阳离子功能化聚乙烯材料应用范围不仅仅局限于AEMFCs。


这一成果最近发表在Chemical Science上,文章的通讯作者为康奈尔大学的Geoffrey W. Coates教授、Robert A. DiStasio Jr.教授以及普林斯顿大学的Robert R. Knowles教授,文章的第一作者是尤伟博士,现任中国科学院化学研究所研究员。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Expeditious synthesis of aromatic-free piperidinium-functionalized polyethylene as alkaline anion exchange membranes

Wei You; Jacob M. Ganley; Brian G. Ernst; Cheyenne R. Peltier; Hsin-Yu Ko; Robert A. DiStasio; Robert R. Knowles; Geoffrey W. Coates

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc05789d


尤伟研究员于2019年11月开始在中科院化学所开展独立工作,主要研究高分子能源材料的合成与应用,长期欢迎相关专业的博士后、项目聘用、硕博士研究生的加入!


课题组主页链接:

http://weiyou.iccas.ac.cn/

https://www.x-mol.com/groups/weiyouiccas


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