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ACS Catalysis | CO电催化还原微观动力学研究

英文原题:Thermodynamic and Kinetic Competitions between C−H Bond Formation and O−H Bond Formation Pathways during Electrochemical Reduction of CO on Copper Electrodes

通讯作者:赵刘斌,西南大学化学与化工学院化学系;张炜,中国科学院重庆绿色智能技术研究院

作者:Shi-Qin Xiang (向世芹), Jun-Lin Shi (石俊琳), Shu-Ting Gao (高淑婷), Wei Zhang (张炜),  Liu-Bin Zhao (赵刘斌)


电催化CO2还原是将间歇式可再生能源转化为可储存燃料和化工产品的一种有效途径。在金属催化剂中,铜电极是唯一能够将CO2还原为各种碳氢化合物和C2产物的单金属材料。电催化CO2RR 的核心指标包括:法拉第效率、超电势和电流密度。这些指标本质上均与电催化反应动力学过程密切相关,因此,对CO2RR反应机理和反应动力学的深入研究,是解决CO2RR电催化反应活性和产物选择性的关键。


在前期研究中,作者将电化学电荷转移速率理论和第一性原理密度泛函理论相结合,发展了计算电化学质子耦合电子转移反应活化势垒的微观动力学方法(Journal of Catalysis, 393, 11-19, 2021.)。与传统CI-NEB方法中通过搜索单一能态下氢原子转移反应的过渡态不同,基于Marcus电荷转移理论的微观动力学模型通过确定氧化还原态下势能曲线的交叉点推求反应活化能垒。该动力学模型能更好地描述电极半反应的实际历程,从表面效应和溶剂效应揭示影响电催化反应活化能垒的因素,并清晰地阐明电极电势、溶液pH对反应活化势垒的调控机制

图1. CO电化学还原的反应网络。C−H键形成步骤和O−H键形成步骤分别用蓝色箭头和红色箭头标记。


CO被认为是最重要的反应中间体,实验观察表明,CO还原反应(CORR)具有与CO2还原反应相似的超电势和产物分布,是CO2RR总反应的决速步骤。CO还原过程中涉及两种键形成步骤:碳氢键生成(C−H)反应和氧氢键生成(O−H)反应。示意图1展示了铜电极表面CO经过六电子转移电化学还原为CH4的复杂反应网络,反应过程中C-H键生成路径与O-H键生成路径互为竞争,最终影响Cu电极不同晶面上的电催化性能。


由于催化活性和选择性与反应动力学有很强的关系,因而比较可能发生的分岔反应势能曲线的反应势垒非常重要。首先,作者比较了不同Cu晶面上CHO*路径与COH*路径热力学和动力学之间的竞争,计算结果表明,CO*还原为CHO*的还原电势比还原为COH*的还原电势更正,C-H键生成反应受热力学控制。而在平衡电势下,CO*到COH*的转化比到CHO*的转化具有更小的重组能和更低的反应势垒,O-H键生成反应受动力学控制。为了更好地与实验中的电流-电位关系进行比较,图2模拟了不同晶面上CHO*生成反应速率常数(kCHO)和COH*生成反应速率常数(kCOH)随电极电势的变化趋势。发现kCHOkCOH之间的竞争很大程度上取决于催化剂的表面结构。对于CO在Cu(111)表面的还原,在低还原电势下反应由热力学控制的kCHO主导,而在高还原电势下反应转而受动力学控制的kCOH主导。当CO在Cu(100)表面还原时,CHO*和COH*的形成几乎始于相同的电极电位。在相同电极电位下,由于O−H途径的反应势垒低于C−H途径的反应势垒,kCOH始终大于kCHO。相反,在Cu(110)和Cu(211)表面上,由于CHO*的还原电势要比COH*还原电势正得多,反应速率常数曲线始终由kCHO主导。

图2. Cu不同单晶表面CHO*生成反应(蓝线)和COH*生成反应(红线)速率常数随电极电势的变化。


作者继续讨论了C-H键生成路径和O-H键生成路径对CORR产物选择性的影响。图3总结了CORR在不同铜面上的催化选择性。在Cu(100)表面,CO还原遵循动力学控制的COH*途径,COH*进一步还原可生成C1产物。同时在Cu(100)表面,COH*易与吸附的CO*发生C-C偶联生成OCCOH*中间体,并进一步还原为C2产物。在Cu(110)和Cu(211)表面,CO还原遵循热力学控制的CHO*途径。然而,CHO*与CO*的C-C偶联反应在热力学上为非自发反应,因此C1产物是Cu(110)和Cu(211)表面的主要产物。而对于Cu(111)表面,虽然CO还原可以形成CHO*和COH*,但在Cu(111)晶面上,无论是CO−CHO偶联还是CO−COH偶联在热力学上都是不利的,因而这是Cu(111)表面C2产物法拉第效率极低的原因。由此可见,选择性生成COH*中间体,是Cu(100)表面具有高C2产物选择性的原因

图3. 不同铜单晶表面C1和C2产物电催化选择性。


最后,为了揭示表面结构对电催化活性的影响,图4模拟了Cu(111)、Cu(100)、Cu(110)和Cu(211)表面上CO还原的极化曲线。电催化反应活化能垒受到反应驱动力(反应自由能)和反应阻力(重组能)的影响。结果表明,对于Cu(100)表面,CORR决速步为COH*生成反应,该反应具有较大的反应驱动力和较小的反应阻力,因而表现出最高的催化活性。对于Cu(211)和Cu(110)表面,CORR决速步为CHO*生成反应,该反应的驱动力和阻力都很大,表现出中等的催化活性。而对于Cu(111)表面,决速步的驱动力小且阻力大,表现出最低的催化活性。

图4. 不同铜单晶表面CO还原的极化曲线。


本研究采用微观动力学模型,基于反应速率常数对电催化CORR反应展开理论研究。通过对不同Cu单晶表面上CORR的动力学行为进行比较,证明CO第一步质子耦合电子转移反应生成CHO*或COH*是整个反应的决速步。其中CHO*物种在表面吸附更强,其生成受热力学控制。而CO还原为COH*具有更小的反应能垒,其生成受动力学控制。作者发现相对于Cu其他单晶表面,CO在Cu(100)表面能够在较低过还原为具有动力学优势的COH*中间体,从而表现出最佳的电化学CORR催化活性。同时COH*中间体易于在Cu(100)表面发生C-C偶联而生成C2产物。理论模拟表明,若能通过合理的催化表面结构调控能稳定关键中间体COH*,则可以提高CO2RR/CORR的电催化活性和C2产物选择性


本研究的相关成果近期发表于ACS Catalysis。该研究得到了中央大学基础研究基金(XDJK2019C032),厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(201929),重庆市人才计划(CQYC201905041)和重庆大学研究生科学研究的支持创新项目(CYS18115)的资助。


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Thermodynamic and Kinetic Competition between C–H and O–H Bond Formation Pathways during Electrochemical Reduction of CO on Copper Electrodes

Shi-Qin Xiang, Jun-Lin Shi, Shu-Ting Gao, Wei Zhang*, and Liu-Bin Zhao*

ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05472

Publication Date: February 9, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society


(本稿件来自ACS Publications


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