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福建物构所张健/KAUST张华彬HZIF衍生的分子剪刀构筑单位点缺陷取得进展

作为一种典型的二维层状材料,MoS2凭借其储量丰富、催化活性高、稳定性好等特点在电化学析氢反应中受到广泛的关注。已有的研究结果表明,二硫化钼的催化活性主要来自于钼截止的边缘位点。占MoS2表面绝大部分的基面原子与H原子表现出弱的结合,从而表现出催化惰性。除此之外,MoS2本身不良的导电性也限制了其在电化学析氢方面的应用。近年来,兼具无机分子筛和金属有机框架 (MOFs) 材料共性的Mo、W基杂化沸石型咪唑框架 (HZIFs) 材料在二维过渡金属硫属化合物的自组装和基面活化方面受到广泛的关注。HZIFs的独特热力学和化学稳定性为合成特定结构的Mo、W基电化学功能材料带来新的机遇。


在前期研究的基础上,中国科学院福建物质结构研究所张健研究员等人和阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)张华彬教授合作将HZIFs作为前驱体,通过直接硫化和酸刻蚀策略,制备得到了碳支撑的、基面撕裂并且垂直分布的二硫化钼纳米片 (c-MoS2-C)。基于同步辐射技术和理论计算分析,MoS2基面的撕裂暴露出了更多的不饱和Mo边缘位点,极大的增加了MoS2基面电荷的极化,并且有利于H原子的吸附/脱附。于此同时,MoS2的电传导性能也得到了明显的提高。该方法不仅适用于表层MoS2基面原子的激活,对内层MoS2同样适用。电化学测试表明,c-MoS2-C的析氢活性、动力学以及稳定性得到明显的改善。该工作拓展了MoS2基面激活的策略,与传统的电子/等离子体辐射、化学刻蚀、电化学还原等方法相比较,HZIFs辅助策略具有能耗小、效率高、安全性好等特点。


本课题利用HZIF-Zn/Mo框架中Zn和Mo组分分布的均一性,通过高温硫化,得到了化学交联的ZnS/MoS2相。在此过程中,部分Zn/ZnS组分被限域在MoS2晶格中。利用Zn-S键的化学不稳定性,可将其从MoS2晶格中刻蚀,即得到了富缺陷的二硫化钼纳米片。缺陷的引入打破了MoS2基面周期性的电子排布,为研究二硫化钼表面相关的化学反应提供了很好的模型催化剂。与传统的电子/等离子体辐射、化学刻蚀、电化学还原等缺陷制造方法相比较,HZIF辅助策略具有能耗小、效率高、安全性好等特点。特别地,该方法不仅适用于表层MoS2基面缺陷引入,对内层MoS2基面同样适用。在电化学析氢方面,基面缺陷的引入具有如下的优势:(1)极大的增加了MoS2的活性边缘位点;(2)提高了二硫化钼的导电性和本征析氢活性;(3)缺陷诱导的基面晶格的破裂有助于电解质的渗透和氢气的逸出。

图1. c-MoS2-C的合成示意图


图2. c-MoS2-C的微观形貌分析


图3. c-MoS2-C的分子级结构表征


图4. c-MoS2-C的电化学析氢性能测试


图5. c-MoS2-C在电化学析氢方面的理论分析


结论


综上所述,利用原子级精确的HZIF-Zn/Mo框架,该工作同时实现了二硫化钼纳米片的三维自组装和基面缺陷的均匀制造。提高了二硫化钼的电化学析氢活性、动力学以及稳定性。并通过同步辐射和理论计算对c-MoS2-C的分子级结构和析氢活性的提高进行了详尽的阐述。该项工作显著地增加了MoS2活性边缘位点的数量,极大地提高了MoS2的原子利用率。并为研究MoS2基面反应提供了良好的催化模型,可将其推广到其他层状过渡金属硫属化合物的缺陷引入和自组装过程中。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Vertically Aligned MoS2 with In-Plane Selectively Cleaved Mo-S Bond for Hydrogen Production

Yang Li, Shouwei Zuo, Qiao-Hong Li, Xin Wu, Jing Zhang, Huabin Zhang, Jian Zhang

Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04978


导师介绍

张健

https://www.x-mol.com/university/faculty/22956


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