可原位生成大量高价铁的镍铁羟基氧化物电催化剂

电催化析氧 (OER) 材料对氢能源和金属空气电池等领域的应用具有重要意义，但目前商业化的大多为Ru、Ir基等贵金属催化剂，因此开发性能优异的非贵金属OER催化剂是近年来研究的热点。由于OER反应是在液态电解质中进行，传统的非原位表征手段来研究其反应机理具有一定的局限性，因此开发原位表征技术对OER以及其他电催化等反应机理的研究具有重要意义。目前借助原位光谱学等表征技术研究电催化材料的反应机理进而指导高性能电催化剂的料合成已成为探索高活性电催化材料的重要手段。

近日，中科院大连化学物理研究所王军虎（点击查看介绍）课题组以Ni-Fe普鲁士蓝为前驱体制备高活性NiFe羟基氧化物OER催化剂，并借助其自主研发的原位电化学穆斯堡尔谱装置对Fe位点进行研究。进一步加深了人们对Ni-Fe羟基氧化物OER催化剂的机理认识。

图1. 王军虎团队自主研发的电化学原位穆斯堡尔谱装置

该研究工作首先对一系列NiFe_m-O_xH_y样品 (不同Fe/Ni摩尔比) 的材料进行筛选，在此制备方法中当Fe/Ni = 0.2，即NiFe_0.2-O_xH_y样品具有最优的电催化OER活性，其在10 mA cm^-2 的过电位仅为263 mV，塔菲尔斜率仅为35 mV dec^-1，优于商业的RuO₂催化剂。并且在100 mA cm^-2的大电流密度下进行长达100 h的稳定性测试时其活性也几乎没有降低。这都充分表明NiFe_0.2-O_xH_y样品具有一定的实际应用潜力。

图2. 电化学性能。NiFe_m-O_xH_y样品和商业RuO₂的 (a) LSV曲线；(b) 在10 mA cm^-2电流密度下的过电位；(c) Tafel 斜率曲线和 NiFe_0.2-O_xH_y样品的稳定性测试 (d) v-t曲线。

通过拉曼光谱分析发现NiFe_0.2-O_xH_y样品在活化后由Fe-doped α-Ni(OH)₂ 晶相转变为Fe-doped γ-NiOOH 晶相，也就是说Fe-dope γ-NiOOH 是真正的活性相，这也揭示了该材料在电化学活化后OER性能显著提升的原因。

图3. 拉曼光谱测试。(a) NiFe_0.2-O_xH_y样品活化前后的拉曼谱图；(b) 活化后NiFe_0.2-O_xH_y样品原位拉曼谱图。

随后通过电化学原位穆斯堡尔光谱实验对活化后的NiFe_0.2-O_xH_y样品 (Fe_0.2-doped γ-NiOOH) 进行表征，发现在OER起始电位附近就已经有大量的Fe⁴⁺ (12%，1.42 V vs. RHE)，随着电压的升高Fe⁴⁺含量可高达40% (1.57 V vs. RHE)，且通过进一步的研究发现OER的电流密度与Fe⁴⁺的含量呈正相关。这些结果均进一步说明高价Fe⁴⁺在OER中起着至关重要的作用，这也为Ni-Fe基OER催化剂的研究提供了思路。

图4. 原位穆斯堡尔光谱测试。活化前后的NiFe_0.2-O_xH_y样品电化学原位穆斯堡尔光谱测试时采集到的 (a-f) NiFe_0.2-O_xH_y在不同电位下穆斯堡尔光谱图；(g) i-t曲线，(h) CV曲线；(i) 各个电位下的电流密度与Fe⁴⁺含量对比图。

综上所述，作者以普鲁士蓝类似物为前驱体，以一种新的方式合成高OER活性的NiFe_0.2-O_xH_y样品，其性能优于商业化的贵金属催化剂 (RuO₂)。原位拉曼表征发现催化材料由Fe-doped α-Ni(OH)₂不可逆的转化为Fe-doped γ-NiOOH，这揭示了活化后材料性能显著提升的原因，同时通过电化学原位穆谱表征发现该催化剂在OER起始电位附近就已经有大量的Fe⁴⁺生成，且OER的电流密度与Fe⁴⁺的含量呈正相关，这些发现进一步加深了人们对Ni-Fe羟基氧化物OER催化剂的机理认识。

这是王军虎课题组将自主开发的电化学原位穆谱在电催化领域应用的又一部分工作，先前与黄延强课题组合作的关于原位电化学穆斯堡尔谱在ORR的研究已经正式发表在Chem上（Chem, 2020, 6, 3440-3454）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Topotactically constructed nickel-iron (oxy)hydroxide with abundant in-situ produced high-valent iron species for efficient water oxidation

Z. Kuang, S. Liu, X. Li, M. Wang, X. Ren, J. Ding, R. Ge, W. Zhou, A.I. Rykov, M.T.

Sougrati, P-E. Lippens, Y. Huang, J. Wang*

J. Energy Chem., 2021, 57, 212–218, DOI: 10.1016/j.jechem.2020.09.014

王军虎 (通讯作者)

中科院大连化学物理研究所研究员、博导、课题组长。

现任中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、课题组长、国际穆斯堡尔数据中心秘书长及国际穆斯堡尔数据期刊执行主编。中国化学会和美国化学会会员，中国穆斯堡尔专业委员会委员，国际穆斯堡尔应用委员会顾问委员, 德国穆斯堡尔仪器制造公司技术顾问。2008年获中科院引进国外杰出人才荣誉称号和奖励基金支持，获2018年度“中国科学院优秀导师奖”。

长期从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，研究成果得到国际同行的广泛评价和认可，2009年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）。撰写英文著作多章节，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表论文近二百篇。

目前研究课题有：1）原位穆斯堡尔谱技术的开发及其在化学和催化研究中的应用；2）金属和载体间强相互作用的应用研究；3）新型高效电解水催化材料和离子电池电极材料的开发和表征；4）纳米复合吸附和催化材料的开发及其在环境和能源领域的应用；5）穆斯堡尔谱技术在深空探测中的应用研究；6）新型穆斯堡尔谱学数据库的开发和应用。

王军虎

https://www.x-mol.com/university/faculty/22735

课题组网站

http://www.wangjh.dicp.ac.cn/