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Nat. Commun.:通过冠醚催化N-羧酸环内酸酐聚合实现快速制备聚多肽材料

聚多肽因为与蛋白质主链结构相似,具有独特二级结构、良好的生物相容性和可降解性等特点,在生物医药领域有着广泛的应用。高分子聚多肽材料的传统合成是通过N-羧酸环内酸酐(NCA)单体的开环聚合得到,其中应用最为广泛的方法是伯胺为引发剂、DMF为溶剂的聚合体系。通常情况下聚合反应需要数小时甚至数天才能完成。NCA单体对水的不稳定性以及长时间聚合伴随着的副反应限制着高分子量、窄分布的聚多肽材料的制备。


近日,伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校程建军教授团队、湖南大学卢彦兵副教授团队和芝加哥大学Andrew L. Ferguson教授团队合作,从促进聚合物末端与NCA相互作用的角度出发,建立了冠醚催化的NCA快速聚合体系。在低极性、低氢键作用的二氯甲烷中,成功将NCA聚合速率提高了150倍左右,实现几小时内快速聚合得到不同分子量(聚合度从几十到一千)的聚多肽材料。在高单体浓度条件下,NCA的聚合甚至可以在2分钟内完成。该催化体系可以催化不同伯胺引发剂和多种NCA单体的聚合,保证了聚多肽碳末端的功能性修饰,也满足了聚多肽侧链的多样性。作者还系统研究了不同大小冠醚和线形寡聚乙二醇结构的分子对催化效率的影响,发现冠醚的催化活性普遍高于后者,且18-冠-6具有最高的催化活性。

图1. (a、b)18-冠-6化学结构式与冠醚催化的NCA聚合反应路线;(c)18-冠-6催化的NCA聚合动力学;(d)冠醚催化的NCA聚合反应剧烈释放二氧化碳的图片(单体浓度为400 mM);(e、f)冠醚催化对不同手性的NCA单体以及不同伯胺引发剂的适用性


与其他NCA加速聚合体系相比,冠醚有良好的化学稳定性以及与水兼容等优点。因此,基于冠醚催化的NCA聚合可以直接在两相油水体系中进行,利用水的除杂质效果降低了聚合对单体纯度的要求。NCA单体无需纯化,依然可以在冠醚催化的二氯甲烷/水体系中快速可控地聚合,省去了单体纯化步骤,极大地拓展了利用没有纯化的NCA单体直接快速制备聚多肽材料的应用范围。为探究冠醚催化体系快速聚合的机理,作者通过对小分子模型化合物和NCA相互作用的实验研究和分子动力学的模拟,证明了冠醚的存在可以改变增长中的聚多肽链末端和NCA单体的结合方式,大大降低了NCA单体的开环反应活化能,从分子层面揭示了冠醚的催化机理。这种冠醚催化的聚合体系能快速、高效地合成聚多肽材料,打破了NCA传统聚合方法对反应时间和单体纯度的高要求,在聚多肽材料的合成、功能研究以及生物医学应用领域具有重要意义。


相关成果近期发表在期刊《自然•通讯》(Nature Communications)上。湖南大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校联培博士生夏迎春和伊利诺伊大学博士后宋子元(现为苏州大学功能纳米与软物质研究院特聘教授)是该论文的第一作者,程建军教授、卢彦兵副教授和Andrew L. Ferguson教授是该论文的通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Accelerated polymerization of N-carboxyanhydrides catalyzed by crown ether

Yingchun Xia, Ziyuan Song, Zhengzhong Tan, Tianrui Xue, Shiqi Wei, Lingyang Zhu, Yingfeng Yang, Hailin Fu, Yunjiang Jiang, Yao Lin, Yanbing Lu, Andrew L. Ferguson, Jianjun Cheng

Nat. Commun., 2021, 12, 732, DOI: 10.1038/s41467-020-20724-w


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