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吉林大学于吉红院士团队近年来重要工作概览

于吉红,吉林大学化学学院教授,中国科学院院士、发展中国家科学院院士、欧洲科学院外籍院士、中国化学会副理事长;现任美国化学会JACS 执行主编,Accounts of Chemical Research, JACS-Au, Advanced Materials, Chem, Matter, National Science Review, ACS Nano, ACS Central Science 等国际期刊编委/顾问编委。其主要研究方向为分子筛纳米孔材料的设计合成及其在能源、环境及新兴领域的应用。迄今,在包括Science, Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, JACS, Angew Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI检索论文370余篇;获授权专利30余项;出版著作7 部。现主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点及重大国际合作研究项目等,是国家自然科学基金委创新研究群体学术带头人、“高等学校学科创新引智计划”基地负责人。曾获得国家自然科学二等奖2项,获得国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)化学化工杰出女性奖,“全国模范教师”荣誉称号等。

具有规则纳米孔道的分子筛是一类极为重要的多相催化材料、吸附分离材料及主客体组装材料。面向国家在能源与环境领域的重大需求,于吉红院士研究团队以“分子工程学”思想为指导,围绕分子筛纳米孔材料的设计合成及其在能源、环境及新兴领域的应用展开研究,近年来取得如下代表性成果:


1. 羟基自由基加速沸石分子筛的水热晶化


自1940年人们利用水热方法实现人工合成沸石分子筛以来,其生成机制的究一直备受关注。结合自旋捕捉技术、利用电子顺磁共振波谱(EPR)技术,于吉红院士研究团队首次发现在沸石分子筛的水热合成体系中,存在羟基自由基(•OH),向沸石分子筛水热合成体系额外引入•OH,能够显著加快沸石分子筛的成核,从而加速其晶化过程。这项发现使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识。上述成果在Science 发表(Science, 2016, 351, 1188)。

羟基自由基加速沸石分子筛的水热晶化


在该工作之后,他们继续拓展多孔材料的自由基合成路线,开创了利用自由基在无酸体系绿色合成高度有序介孔氧化硅SBA-15的新路线(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4770),同时提出了制备高硅铝比Y型分子筛的自由基辅助和后修复结合的策略(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17225),在无有机模板剂条件下采用一步法制备了硅铝比为6.35的Y型分子筛,突破了无模板合成硅铝比超过6的难题。


2. 分子筛限域超小金属催化剂的制备及催化性能研究


分子筛材料是限域制备超小金属物种/单原子催化剂的理想载体。于吉红院士研究团队开发出一种“配体保护—原位合成”策略,成功地将亚纳米贵金属Pd及杂化双金属Pd-Ni(OH)2、Pd-Co(OH)2团簇限域在分子筛孔道之中。该类分子筛限域超小金属催化剂被首次应用于液相化学储氢,展现出优异的甲酸分解产氢性能(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484; Chem, 2017, 3, 477)。将亚纳米金属团簇限域在不同种类的酸性分子筛孔道中,发现超小金属团簇与分子筛酸性位点间的协同效应可显著地提升氨硼烷分解产氢速率,为设计合成高性能化学储氢催化材料提供了借鉴(Adv. Sci., 2019, 6, 1802350)。

纯硅分子筛封装钯-氢氧化镍双金属纳米粒子,制备高效甲酸分解产氢催化剂


在此基础上,该研究团队开发出“配体保护—直接氢气还原”的全新合成策略,成功制备了分子筛限域单原子Rh催化剂,所制备的分子筛限域Rh单原子催化剂展现出优异的胺硼烷水解产氢性能:在室温条件下,最高产氢速率高达699 min-1。此外,分子筛限域Rh单原子催化剂在胺硼烷水解产氢耦合硝基化合物还原的串级反应中展现出优异的择形催化反应性能,其催化活性比相同条件下使用氢气作为氢源反应性能高出三个数量级。该工作被Angew. Chem. Int. Ed.杂志以“hot paper”刊发并选做当期封面文章(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 18570)。利用上述合成策略,通过优化合成条件,制备了分子筛(S-1)限域亚纳米Pt-Zn双金属团簇催化剂。由于超小的金属尺寸以及Pt-Zn双金属之间的协同效应,所制备的PtZn4@S-1-H催化剂展现出优异的丙烷脱氢性能。在550 ºC催化条件下,丙烯选择性和生成速率分别高达99.3%及65.5 molC3H6 gPt-1 h-1。在不引入氢气的条件下,PtZn4@S-1-H 催化剂在反应13000 min(WHSV = 3.6 h-1)后,催化性能依旧保持稳定。相关研究成果以“hot paper”形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19450)。


近期,该研究团队应邀在Adv. Mater.杂志上先后发表多篇综述文章,系统地总结并阐述了分子筛材料负载金属催化剂的先进合成策略,以及分子筛材料在液相化学储氢、C1化学转化领域的应用,并对相关前沿领域的未来发展做出了展望(Adv. Mater., 2019, 31, 1803966; Adv. Mater., 2020, 32, 2001818; Adv. Mater., 2020, 32, 2002927)。


3. 纳米多级孔分子筛的制备及催化


纳米及多级孔分子筛由于具有更大的外比表面积、更好的扩散与传质性能和更多的催化活性位点,在石油化工、精细化学品合成和生物质转化等领域得到广泛研究与应用。该研究团队提出协同采用两步晶化、氨基酸辅助和浓凝胶体系的合成策略,成功制备了具有纳米尺寸(10~55 nm)、规则形貌、高结晶度、高产率(>97%)和良好单分散性的ZSM-5分子筛。该纳米分子筛材料被应用于甲醇制丙烯反应中,展现出优异的催化活性和催化寿命(Chem. Mater., 2018, 30, 2750)。同时,采用该策略亦可制备具有高结晶度、较宽的硅铝比范围(SiO2/Al2O3 = 18 ~ 600)纳米Beta分子筛,其中样品的最小平均尺寸为10 nm。由于其超短扩散路径以及较高的酸量,所制备的超小Beta分子筛材料在催化高浓度(105 wt%)乳酸转化制备丙交酯反应中展现了优异性能, 在140℃甲苯回流条件下,丙交酯产率为74 wt%(Chem. Mater., 2020, 32, 751)。


进一步调控凝胶组成,以“取向聚集生长”和“颗粒内熟化”为理论基础,实现了对晶体生长动力学的控制,制备出具有单晶结构、无缺陷以及贯穿介孔的ZSM-5纳米分子筛,其在棕榈油加氢脱氧制备柴油反应中展现出优异的催化活性。进一步探究了单晶多级孔分子筛晶体的形貌和介孔演变过程,对分子筛晶体机理的探究以及分子筛的可控合成具有重要意义(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3772)。

单晶多级孔分子筛晶化过程示意图


通过调控晶体生长动力学,制备了一系列高性能纳米TS-1分子筛。例如,合成了一类具有开放孔道结构的、富含高活性六配位Ti物种的钛硅分子筛前驱体。所得到的材料在XRD测试中呈现无定形的谱图,但红外光谱表明此类材料具有五元环等分子筛骨架片段,氮气吸附及孔径分布表明的部分结晶的材料已具备丰富的微孔孔道结构。在二苯并噻吩的氧化反应以及环己烯的环氧化反应中展现出远优于结晶钛硅分子筛TS-1、Ti-Beta的催化活性(Chem. Sci., 2020, 11, 12341)。


该研究团队应邀在Trends Chem.杂志撰写了题为“Creating Hierarchical Pores in Zeolite Catalysts”的邀请综述,总结评述了近年来制备多级孔分子筛的经典合成策略及新开发的制备方法,讨论了多级孔SAPO-34分子筛与多级孔Y分子筛在甲醇制烯烃反应、费托合成反应中的应用。此外,还着重探讨了当前多级孔分子筛催化剂亟需解决的问题和未来发展的机遇,为多级孔分子筛的进一步发展提供了思路(Trends Chem., 2019, 1, 601)。


4. 分子筛负载碳点高效长余晖发光材料


碳点具有优异的光稳定性、低毒、良好的生物相容性、易合成等特点,是一类新兴的发光碳纳米材料。但在溶液中,自由旋转的价健使碳点的三重态能量耗散,难以实现长余辉发光。2017年,该研究团队提出了“量子点于分子筛中(dots-in-zeolites)”的合成策略。利用水热/溶剂热合成方法,碳点被原位限域在分子筛基质中,开发出一类全新的具有超长延迟荧光寿命的热致延迟材料,在室温空气条件下即可展现出高达52.14%的荧光量子效率和长达350 ms的延迟荧光寿命(Sci. Adv., 2017, 3, e1603171)。美国化学会(ACS)旗下C&EN以“A new record for delayed fluorescence”为题进行了报道。

碳点@分子筛复合材料的溶剂热合成过程示意图


在此基础上,为进一步提高碳点复合材料的发光效率和长余辉寿命,提出了无溶剂合成法和外引碳源的策略。该策略有利于碳点更好地进入分子筛基质,增强碳点和基质间的相互作用,同时避免了溶剂对复合材料合成的影响,降低环境污染。同时,该方法能够最大限度地将碳点限域在分子筛晶体中,实现了高的碳点负载量。制备的碳点@分子筛复合材料具有独特的发光特性,在室温空气条件下展示出热致延迟荧光和室温磷光双发射,其总量子产率90.7%,余辉寿命可达1.7s和2.1s。鉴于该复合材料独特的长余辉发光特性,首次将其应用于交变LED领域,利用长余辉在交流电频闪时有适当的弥补作用,降低交流电带来的频闪对人眼的伤害(CCS Chem., 2020, 2, 118)。


同时,利用碳点-基质能量转移(CMET)策略,通过在分子筛骨架中引入锰杂原子,实现了碳点到锰原子的能量转移,制备了具有红色室温磷光及黄绿色余晖的碳点@分子筛复合材料(ACS Cent. Sci., 2019, 5, 349; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 18443)。


基于上述工作,该研究团队应邀在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上发表综述性论文,系统总结了CDs@PMs的最新研究进展,重点介绍了构建复合材料的合成策略,主体多孔基质对客体CDs的稳定作用、限域作用和电子/能量传递作用,以及复合材料在光学、催化和储能领域的新兴应用。并展望了未来基于CDs功能的纳米复合材料在设计合成、结构分析和应用前景方面所面临的挑战(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19390)。


5. 多孔材料用于液体分离、锂离子电池隔膜


面向海上石油开采及运输过程中频发的原油泄漏事故以及工业生产所排放的含油废水处理的环境污染问题,为设计构筑具有可调控浸润性的高效多孔液体膜分离材料,该研究团队首次提出基于液体极性驱动的分离策略,基于灌输液体极性的机理来调节材料表面的浸润性质,可实现对任意不混溶液体的分离以及多相液体的连续分离,这种方法无需任何外界刺激或者共价修饰。从体系表面自由能最低原理、密度泛函理论模拟及液体分子的脱附活化能方面进一步分析该分离策略的原理,揭示了纤维膜的等级孔结构及纤维内、外表面大量存在的极性羟基基团是实现上述性能的关键。该工作为高效液体分离膜的设计提供了新的思路(Nat. Commun., 2017, 8, 575)。

基于极性的灌输液体可切换的浸润行为示意图


随后,该研究团队基于静电纺丝制备的聚丙烯腈(PAN)纤维膜上丰富的氰基(-CN)活性位点,通过“thin-film coating”的改性策略,制备了具有液下双疏液特性的多孔聚合物纳米纤维膜,并对其浸润机理进行了探究(Chem. Sci., 2019, 10, 6382)。研究团队与南京大学合作,将此具有液下双疏的双功能隔膜巧妙引入混合电解质的双室电池结构中,通过双功能隔膜,将WiS电解液成功的限制在正极区域。同时,选择传统疏水的离子液体作为负极电解液,在金属锂负极形成质子惰性的电解液环境。通过3.6 V充电截止电压进行控制,Li-O2电池在250 V以上的条件下具有高达2.5 mAh/cm2的面积容量,出色的能源效率(0.47 V过电势)和优异的长期可逆性(库仑效率,99.5%)循环。通过该策略大幅度的提高了Li-O2电池的可逆性和循环性能,为下一代二次电池的设计提供了新思路(Joule, 2019, 3, 2986)。

(A)WiS 正极电解液在锂氧电池体系中面临的问题和挑战;(B)组合电解液机制的电池内部结构和总体设计思路。


导师介绍

于吉红

https://www.x-mol.com/university/faculty/11044


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