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由H₂O转化为H₂O₂的“最简单”方法——冷凝

过氧化氢(H2O2,俗称双氧水)是一种重要的工业原料和化工产品,应用十分广泛。它既可作为消毒剂用于医疗卫生,也可作为漂白剂用于纺织印染,还可作为绿色氧化剂用于石油化工等领域。通常情况下,过氧化氢的工业制备需要涉及复杂的化学过程,比如传统的蒽醌法,该方法原料为氢气,不仅能耗高、效率低、成本高、安全风险大,而且还必须在大型的化工厂设备中进行。


水(H2O)与过氧化氢(H2O2)相比,化学式只差一个氧原子,那么有没有可能找到简单的方法由水制备过氧化氢?近期,美国斯坦福大学Richard N. Zare教授和Fritz B. Prinz教授等人发现水蒸气在低温基材表面冷凝形成的微滴中会自发生成过氧化氢,不需要催化剂、外部电场以及任何前体化学物质。他们通过研究金属、塑料、玻璃和不同方法处理的硅基材表面上水微液滴成核和生长过程中过氧化氢的浓度变化,发现过氧化氢通常由尺寸在微米级别的水滴(<10 µm)中自发生成,而冷凝水微滴的成核作用和生长过程控制着过氧化氢的产生。他们还发现,过氧化氢的产生在很大程度上取决于环境条件,包括相对湿度和基材温度。这些结果表明,水冷凝微滴中自发产生过氧化氢这种现象在自然界中普遍存在,这为提出新的绿色化学反应和消毒措施提供了可能,也为研究生命诞生过程的前生物化学带来了新的启发。相关工作发表在PNAS 上。

Richard N. Zare教授。图片来源:Stanford University


此前,Zare教授等人就曾发现,将水雾化形成微米级别的水滴,由于水-空气界面的强电场作用,会自发形成过氧化氢(PNAS, 2019, 116, 19294-19298)。既然雾化形成的水微滴中会自发产生过氧化氢,那么,自然界也不少常见的水微滴形成现象,这些过程中是否也会有过氧化氢产生?为了验证这个猜想,他们搭建了一个操作室(下图),该操作室内的湿度和温度可以控制。与此同时,操作室内还配备了一个显微镜,可以观察水蒸气冷凝的过程。由于悬浮液滴的形成过程较难观察,因此作者研究了物质表面形成液滴的过程。因为未掺杂的单晶硅材料导电性较差,热导率较好,有助于水蒸气在其表面的冷凝,同时对该过程影响较小,因此作者先选择单晶硅为基材研究水蒸气的冷凝过程。

实验装置示意图。图片来源:PNAS


如下图A所示,作者控制操作室内的湿度为55%,并在3.5 ℃下冷却水蒸气1 min后,便可以发现在硅基材上有液滴形成,且水液滴的平均直径为∼4.6±3.2 μm。为了确认过氧化氢的生成,作者将基材上形成的水液滴收集后与4-羧基苯硼酸反应,基于质谱数据可知4-羧基苯硼酸分解为4-羟基苯甲酸和硼酸,这与4-羧基苯硼酸和过氧化氢反应的结果一致,证实了水液滴中产生了过氧化氢。随后,作者利用草酸钛钾分光光度法测定了过氧化氢的浓度为∼68 μM,这与过氧化氢试纸的检测结果一致。最后,通过检测不同冷却时间(0.5 min、2 min、5 min)后液滴中过氧化氢的浓度,作者发现当冷却时间为5 min时,硅表面的85%被液滴覆盖,液滴直径≥ 100 μm,而此时液滴中过氧化氢的浓度低于检出限,这应该是因为越来越多的冷凝水稀释了过氧化氢。根据此前研究结果(PNAS, 2019, 116, 19294-19298),只有在液滴直径小于10 μm的时候过氧化氢的生成量较多,后边随着液滴变大对过氧化氢的生成量贡献较小,同时还会有稀释的作用。

水蒸气在单晶硅表面冷凝时生成过氧化氢的过程表征。图片来源:PNAS


在相同的冷凝条件下,作者又研究了水蒸气在塑料(以聚四氟乙烯为例)、玻璃和铜表面上的冷凝情况。虽然在不同基材表面上过氧化氢的生成量不同,但是它们的变化趋势与水蒸气在单晶硅表面冷凝时的趋势一致,浓度都是先增加后降低。该结果证明了水蒸气冷凝生成过氧化氢的现象在自然界中普遍存在。


随后,作者研究了基材表面物理性质(如表面粗糙度、疏水性、孔隙率)对水蒸气冷凝生成过氧化氢的影响。为此,作者分别对硅基材表面进行疏水处理、亲水处理和等离子刻蚀,并观察三种情况下水蒸气冷凝生成过氧化氢的情况。对于疏水处理后的硅表面,降温2 min后水蒸气会在其表面上冷凝形成直径为4.3 ± 1.2 μm的液滴,密度为18709/mm2,而相同条件下在未处理的硅表面上形成的液滴直径为7.7 ± 5.7 μm,密度为24255/mm2。该结果说明了疏水处理后水蒸气的冷凝速率降低,与之相对应的过氧化氢的生成量也发生下降。而对于亲水处理的硅表面,水蒸气冷凝形成的液滴横向尺寸有的超过数百微米,并且也没有过氧化氢生成。由于等离子刻蚀处理后的硅表面比较粗糙,因此有利于液滴的形成,实验结果也证实了这一现象,即在冷却15 s后就能发现液滴的形成且过氧化氢的浓度逐渐增高,只不过由于刻蚀之后硅表面的亲水性增强,在冷却2 min时发现硅表面形成的是液体薄膜,这时过氧化氢的浓度又逐渐下降。这些结果证明了水蒸气冷凝过程中过氧化氢的产率与液滴的成核和生长关系很大,尤其是保证微滴的直径小于10 μm非常重要。

不同处理条件下硅表面水蒸气的冷凝情况。图片来源:PNAS


另外,水蒸气在硅表面冷凝生成过氧化氢的量还和湿度和温度有关。结果显示当相对湿度为40%时,微滴形成的生长速率要比相对湿度为55%和70%的速率慢,并且过氧化氢的生成速率在相对湿度超过55%时达到饱和。作者还研究了可见光对过氧化氢产率的影响,通过改变光照强度发现产率并没有变化。这些结果证明了过氧化氢是由于水蒸气冷凝所生成的。另外,作者还研究了单晶硅表面的温度对过氧化氢产率的影响,结果显示在3.5 °C下过氧化氢的产量最高。这些结果表明冷凝生成的过氧化氢对基材表面的温度和湿度敏感,但是对环境的光强度不敏感。

水蒸气在硅表面冷凝生成过氧化氢的量与硅表面温度和湿度的关系。图片来源:PNAS


最后,作者根据实验结果对水蒸气冷凝过程中形成过氧化氢的机理进行了推测。在表面冷却之前,气相中的水分子不会形成任何的表面核(即在此阶段不产生过氧化氢)。随着表面温度降低,在冷却的表面上会形成小核,并且开始生成过氧化氢。小原子核通过不同的过程(如简单的生长、合并以及将较大的液滴脱落到较小的液滴上)生长形成微滴,并在此阶段产生更多的过氧化氢。随着冷凝水的微滴继续生长形成大滴,过氧化氢的产量逐渐减少然后停止,这是因为液滴的尺寸大于典型的过氧化氢生产尺寸的极限(~10 μm),从而将先前产生的过氧化氢进行稀释,导致过氧化氢的总浓度降低。

低温硅表面水蒸气冷凝成液滴时形成过氧化氢机理示意图。图片来源:PNAS


总结


在本工作中,作者详细地研究了水蒸气冷凝自发形成过氧化氢过程及其影响因素,证明了无论是冷凝还是雾化形成的水微米级液滴之中过氧化氢生成都是一个自发反应,也是一种普遍现象。过氧化氢的产率受液滴的成核和生长过程控制,也和基材表面的温度和湿度有关。随着液滴的增大,过氧化氢的浓度会被稀释,这可能是为什么这种现象一直没被发现的原因。该过程有可能会催生出新型环保的化学反应和消毒措施,而且过氧化氢的自发产生有可能在原始地球环境中促进某些重要的前生物合成反应的进行,对于生命起源研究有重要的意义。


笔者最后要感慨一下,一滴水体积缩小到微米级别,化学反应性就有了巨大改变。要是进一步缩小呢,还会有神奇的事情发生吗?


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Condensing water vapor to droplets generates hydrogen peroxide

Jae Kyoo Lee, Hyun Soo Han, Settasit Chaikasetsin, Daniel P. Marron, Robert M. Waymouth, Fritz B. Prinz, Richard N. Zare

PNAS, 2020, 117, 30934-30941, DOI: 10.1073/pnas.2020158117


导师介绍

Richard N. Zare

https://www.x-mol.com/university/faculty/437


(本文由Sunshine供稿)


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