面对紧密纳米孔一个分子的选择

近日，美国马里兰大学帕克分校博士研究生Haoran Qu及其导师YuHuang Wang教授带领的团队利用半导体碳纳米管，发现分子能够自适应其构象来进入比其尺寸更小的孔。

纳米孔在许多基础生物过程和工业中的化合物分离和选择性物质传输的应用中起关键性作用. 生物系统有很多种特有的蛋白质纳米孔，仅有一些特定的离子和分子能够通过这些纳米孔。一些合成材料存在分子筛效应，可选择性的分离混合物中的某种成分。在几乎所现有的例子中，人们通常认为这些选择性是由于分子的动力学直径比纳米孔小。

碳纳米管构成的纳米孔结构具有化学惰性、结构刚性（杨氏模量大于1 TPa）以及sp²杂化碳原子形成的原子级平滑的圆柱状孔，以至于其孔的形状相较于其他材料更不易形变。基于纳米管的手性（有一对整数（n，m）所定义），这种纳米孔的孔径可以在1 nm以内的范围内调节，例如（6，5）纳米管其范德华孔径为仅仅0.422 nm，比正己烷（动力学直径0.43 nm）和环己烷（动力学直径0.60 nm）都小。该团队利用半导体碳管对环境敏感的发光性质（E₁₁峰），发现正己烷能够进入碳管内部，但环己烷被排斥在外。分子进入碳管内部时，碳管的发光产生响应。该团队使用超光谱显微镜观察此过程。他们观测到正己烷进入（6，5）碳管后，其发光峰相比水进入碳管或者空碳管的发光峰更红移。

为了研究比（6，5）碳管口径略大的正己烷能被包裹的根源，该团队应用了ab initio 分子动力模拟发现，正己烷能自发的沿轴向拉伸约11.2%并进入（6，5）碳管中，而且在本体溶液中，大约有28.5%的概率让正己烷分子最小投影尺寸小于碳管口径。相比环己烷，其分子最小投影尺寸始终大于碳管可及口径。因此正己烷能够自发的进入（6，5）碳管内部而环己烷始终排除在外。该团队进一步发现开口的（6，5）碳管可有效地把正己烷从环己烷（99.9%，v/v）分离出，即使只存在微量的0.1%（v/v）。

图1. 碳管对进入管内分子的光学响应。环己烷（a）和正己烷（b）与（6，5）单壁碳管的截面图，分子动力学直径为黄色虚线，纳米管孔为黑色实线。（c）碳管对内部不同分子的荧光响应。

图2. 碳管的超光谱发光显微镜图片。(a) 完全包裹正己烷的（6，5）碳管。左图为超光谱发光图片，右图为发光峰位置图片（b）部分包裹正己烷的（6，5）碳管。（c）沿着（a）中箭头所指的发光光谱，并与内部为空的碳管比较。（d）沿（b）中箭头所指的发光光谱。（e）包裹不同物质的碳管的发光光谱。（f）开口与闭口的碳管发光光谱比较。

图3. 发光峰位置能量差量分析图。

图4. (6,5)-碳管有效的从99.9%环己烷中分离出微量正己烷。

图5. 分子动力学模拟的分子最小投影尺寸分布图。

尽管动力学直径是一个被广泛使用的术语，其对分子静态的描述不能体现灵活的分子在面对狭小空间时的表现。该团队利用了碳管的刚性排除了纳米孔的大面积形变来研究吸附物在动态时的现象。这些意外的发现提出了一个需要考量的变量。对于未来纳米孔选择性的提高，不仅仅需要考虑纳米孔的形变，而且分子自身构象的变化也尤为重要。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective filling of n-hexane in a tight nanopore

Haoran Qu, Archith Rayabharam, Xiaojian Wu, Peng Wang, Yunfeng Li, Jeffrey Fagan, Narayana R. Aluru, YuHuang Wang

Nat. Commun., 2021, 12, 310, DOI: 10.1038/s41467-020-20587-1

导师介绍

YuHuang Wang

https://www.x-mol.com/university/faculty/1027