Nat. Commun.亮点：构筑精准超微孔结构的碳分子筛中空纤维膜用于高效氢气分离

氢气作为清洁无污染能量载体，在化学工业中有着广泛的应用，比如燃料电池供能、合成氨原料、烯烃加氢等。目前工业制备氢气的主要途径是甲烷蒸汽重整，其中开发高效低成本的氢气纯化技术成为实现氢能经济的关键。碳分子筛膜因其具有独特的刚性均一的微孔结构，可适应于高温高压的操作环境，并且基于分子筛的传递机理可有效分离尺寸不同的气体组分，因此在氢气分离领域具有很大的应用潜力。然而，是否能够通过构筑有效的超微孔结构进行分子尺寸的截留以增强扩散选择性，从而提升H₂/CO₂的分离性能呢？近日，挪威科技大学和广东以色列理工学院何雪忠团队联合中科院过程工程研究所和天津大学的研究人员，报道了基于纤维素离子液体体系制备非对称碳分子筛中空纤维膜，用于水蒸气存在条件下的高效氢气分离。

该工作通过调控干-湿纺丝过程中的凝结浴温度，首次报道了具备非对称结构的纤维素中空纤维膜。同时避免了使用常规的交联反应来阻止碳化过程中非对称结构的微孔塌缩，从而极大地降低了非对称中空碳膜的制备成本和工艺复杂性。其制备过程如图1所示。

图1. 基于纤维素的碳分子筛中空纤维膜的制备流程示意图

作者研究了三组碳化温度下 (550、700 和 850℃) 碳膜的结构变化及其气体分离性能。通过热重-质谱联用 (TG-MS) 表征，证实了在更高碳化温度下，氢和氧原子会生成水，同时氧和碳会形成二氧化碳，这使得非碳原子在高温下被逐渐移除，最终致使碳分子筛膜的微观结构从无序化的碳转变成具备石墨化的有序结构（图2），XPS表征结果也显示sp³杂化碳在高温下转化为了更为有序的sp²杂化碳。同时，XRD和PSD表明，850 ℃碳化下的碳分子筛膜有着更小的层间距和微孔尺寸。单组分H₂和CO₂渗透性能表明，随着碳膜制备过程中碳化温度的提升，H₂的渗透系数出现下降，然而H₂/CO₂选择性得到了明显的提高。另外，通过提升操作温度，H₂渗透系数和H₂/CO₂的选择性同时得到了提升（图3a）。这一发现不仅可用于真实条件下甲烷蒸汽重整工艺中的氢气纯化，其高温条件更有利于提高碳膜的分离性能。

图2. 不同碳化温度下的高精度电镜图 (550, 700 和 850度，比例尺: 5纳米)

图3. 中空纤维碳分子筛膜分离性能

图3b给出了膜对不同纯气体的分离性能，其结果表明纯气体渗透系数在H₂和CO₂之间存在着一个明显的截留效应，即动力学直径小的分子，如氦（2.6 Å）和氢气（2.9 Å），能够有效地透过膜，而相对大的分子，例如CO₂（3.3 Å）、N₂（3.64 Å）、CH₄（3.8 Å）则被微孔截留，从而得到了高效的氢选择性分离膜。对于850 °C下制备得到的碳膜，其H₂/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄的理想选择性分别超过了80、800和5700。为进一步研究该碳膜用于真实条件下甲烷蒸汽重整过程中的氢气提纯，作者考察了中空纤维碳分子筛膜在水蒸气存在环境下的分离性能，如图3c。在10 bar、90 ℃条件下所进行的超过200 小时的稳定性测试过程中，该膜保持了良好的稳定性。

综上所述，该文章首次报道了从可再生原料纤维素出发直接制备非对称的碳分子筛中空纤维膜，其制备工艺不涉及任何化学合成过程，因而极大降低了碳膜制备过程的复杂性和成本。通过调整微孔结构，所制备的碳膜在小分子气体纯化过程中展现出了优异的分离性能，特别在高温高压且水蒸汽存在工况中的氢气分离有着巨大的应用前景。这项研究工作有望为实现氢能经济提供高效的分离技术。

这一成果近期发表在Nature Communications上，并被编辑选为Inorganic, Nanoscale and Physical Chemistry 下的亮点论文。文章的第一作者是挪威科技大学雷林峰博士，通讯作者是广东以色列理工学院何雪忠副教授和天津大学Michael D. Guiver教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation

Linfeng Lei, Fengjiao Pan, Arne Lindbråthen, Xiangping Zhang, Magne Hillestad, Yi Nie, Lu Bai, Xuezhong He, Michael D. Guiver

Nat. Commun., 2021, 12, 268, DOI: 10.1038/s41467-020-20628-9

何雪忠博士简介

何雪忠，广东以色列理工学院化学工程系副教授。2011年于挪威科技大学取得博士学位，2011年至2020年在挪威科技大学工作，2020年8月起就职于广东以色列理工学院。

研究领域是气体或液体分离的功能化膜材料的开发，组件设计，工艺放大及分子设计和过程模拟。在相关领域发表SCI论文近50篇，包括以通讯作者发表的Nat. Commun., Chem. Eng. J., J. Membr. Sci., Sep. Purif. Technol.，I&EC Res.等。注册发明专利1项，出版英文专著1部、参与撰写书籍7章。主持挪威研究理事会基础研究项目一项。担任Membranes 编委以及Frontiers in Chemistry 客座编辑。

https://www.gtiit.edu.cn/viewStaff.aspx?staffNo=73