ACS Mater. Lett.封面 | 纳米碳化铂的制备及其在催化反应中的应用

英文原题：Facile Synthesis of Pt Carbide Nanomaterials and Their Catalytic Applications

通讯作者：Junjun Shan (单军军), NICE America Research, Inc, Mountain View, CA 94043, USA (北京低碳清洁能源研究院北美中心)

作者：Junjun Shan (单军军), Hui Wang (王辉), Pilsun Yoo, Lisa Nguyen, Fu-Kuo Chiang (蒋复国), Sungsik Lee,  Peilin Liao (廖佩琳)and Jihong Cheng (程继红)

过渡金属碳化物作为一种新型催化材料显示了其独特的催化性能，近年来研究者对这种新型材料格外关注。近期的很多的研究成果表明，过渡金属碳化物在选择性加氢，选择性脱氢，甲烷芳构化，费托合成，二氧化碳转化，以及电催化等反应中都表现出优良的活性和选择性。因此，过渡金属碳化物在一系列的反应中已充分展现出其研究的重要意义及其广阔的应用前景。

其中碳化铂也引起了研究者极大的兴趣。许多理论研究表明碳化铂可能也具有独特的催化性能。另一方面，麻省理工学院Yuriy Román-Leshkov教授课题组和北京大学的马丁教授课题组先后发现负载在碳化钨和碳化钼上的铂具有极高的催化活性。这些理论和实验结果表明碳化铂极有可能也有着独特的催化性能和极大的科研价值。然而至今，在实验上碳化铂只能在极其极端的条件下才能被少量制备出来，例如在2600开氏度和85万大气压下。这种极端的制备条件极大的限制了对碳化铂的实验研究。

近日，国家能源集团下属的北京低碳清洁能源研究院北美研究中心 (以下简称为低碳院北美中心)的单军军研究员、王辉研究员、Lisa Nguyen研究员和程继红研究员联合北京低碳院的蒋复国研究员、普渡大学的廖佩琳教授课题组，以及阿贡国家实验室的Sungsik Lee研究员，共同提出了一种制备纳米碳化铂的新思路。他们发现分子筛包裹的碳化铂可以在常压和较温和的温度下通过乙烷处理的铂纳米颗粒转化而被合成。这种分子筛包裹的纳米碳化铂颗粒对于乙烷芳构化和乙炔选择性加氢反应都有很高的催化活性。

虽然多种制备分子筛包裹的铂纳米颗粒的方法已经被报道，这些方法多涉及到复杂的参杂金属原子的分子筛的合成。低碳院北美中心的团队发现使用简单的化学沉积，空气煅烧，和氢气还原处理的步骤就可以合成ZSM-5分子筛包裹的铂纳米颗粒， 其大小在1纳米左右。图1a显示了这种铂纳米颗粒的STEM图像。更多的表征数据也显示了这种铂纳米颗粒是被包裹在ZSM-5分子筛的孔洞内的。相反，负载在氧化铝载体上的铂颗粒，在历经氢气还原处理后，会形成大小在6纳米左右的颗粒。

低碳院北美团队又发现在300摄氏度以上乙烷处理后，这些分子筛包裹的铂纳米颗粒会转化为碳化铂纳米颗粒。如图1b所示，XANES的数据清楚的表明在使用乙烷处理后，在11545 eV 的位置有新的峰出现。在参考文献资料后，该团队认为这个新的峰是由于形成了铂碳键而出现的。图1c中的红外光谱数据，也表明在乙烷处理后，一氧化碳分子在铂纳米颗粒上的吸附消失，而且在2212 和 2188 cm^-1的位置有新的吸附峰出现。这两个新的峰很有可能是由于一氧化碳分子在碳化铂纳米颗粒上的吸附而产生的。图1d和1e中的紫外光谱数据也揭示了分子筛包裹的铂纳米颗粒会被转化为碳化铂纳米颗粒。这个转化同样也被图1f中的拉曼光谱数据所证实。图一中的数据也表明，对于负载在氧化铝载体上的较大的铂金属颗粒，同一条件下的乙烷处理并不会产生碳化铂颗粒。    

图1. 分子筛包裹的铂纳米颗粒和碳化铂纳米颗粒的表征。

为理解这些现象，普渡大学的廖佩琳教授课题组使用DFT计算了各种铂纳米颗粒和碳化铂纳米颗粒的模型，以及碳原子在这些模型上的吸附能。如图2所示，DFT结果表明对于Pt的小纳米颗粒，碳原子可以稳定的吸附在铂原子上，而不形成团聚，从而形成稳定的碳化铂的纳米颗粒。而随着纳米颗粒尺寸的增大，碳化铂的颗粒会逐渐变的越来越不稳定。而对于负载在氧化铝上的铂的较大颗粒，计算结果表明形成碳化铂需要克服大得多的能量壁垒。  

图2. 铂纳米颗粒和碳化铂纳米颗粒的模型，以及碳原子在这些模型上的吸附能。

以上的这些实验和理论数据充分表明分子筛包裹的铂纳米颗粒在经乙烷在一定温度下处理后会形成稳定的碳化铂纳米颗粒。图3总结了这种分子筛包裹的碳化铂纳米颗粒的详细制备过程。  

图3. 分子筛包裹的纳米碳化铂的制备过程。

该研究还表明这些分子筛包裹的碳化铂纳米颗粒在碳氢化合物的催化反应中有着优良的活性。如图4所示，乙烷TPSR 的数据揭示了碳化铂纳米颗粒是乙烷芳构化反应中的催化活性项。而在乙炔选择性加氢的反应中，碳化铂纳米颗粒相对于氧化铝负载的铂的催化剂有着更高的催化活性，和较好的选择性。  

图4. 碳化铂纳米颗粒在乙烷芳构化和乙炔选择性加氢反应中的性能。

鉴于碳化铂纳米颗粒在催化反应中的优异性能，对其做更深入的研究是很有意义的。该研究也给如何制备过渡金属碳化物提供了一种新的思路，有广阔的应用前景。

该文章被选为ACS Materials Letters 当期封面文章。

该工作得到了国家能源集团和北京低碳清洁能源研究院的赞助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Facile Synthesis of Pt Carbide Nanomaterials and Their Catalytic Applications

Junjun Shan*, Hui Wang, Pilsun Yoo, Lisa Nguyen, Fu-Kuo Chiang, Sungsik Lee, Peilin Liao, and Jihong Cheng

ACS Materials Lett., 2021, 3, 179–186, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00139

Publication Date: December 31, 2020

Copyright©2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）