曾杰教授课题组JACS：钯铂超立方体纳米晶用于氧还原反应

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

在过去的几十年里，全球范围内化石燃料的大量使用在极大的提升了人们的生活水准同时，也带来了日益严重的环境问题。低温质子交换膜燃料电池能够零排放的将化学能转化成电能，是以化石能源材料为能量来源的火力发电装置的绝佳替代物。但是，由于成本较高，系统复杂，目前仅限于一些特殊用途，极大的限制其大规模商业应用。Pt基催化剂是目前唯一实现商用化的燃料电池阴极氧还原催化剂，但是目前的商用催化剂活性和稳定性较低，制约了电池的输出功率和充放电循环次数，从而增加了整个燃料电池的成本。

近日，鲍骏和曾杰教授课题组报道了通过氧化刻蚀的方法得到Pd-Pt超立方体纳米晶，并应用于电化学氧还原反应中，表现了优异的活性和稳定性性能。

该研究工作中，通过调节初始立方体中两种元素的比例，得到三种兼具高比表面和高高活性位点占比的Pd-Pt空心框架结构，即超立方体、八足体和立方框架结构（图1）。超立方体纳米晶由外部立方体框架、中心立方体以及连接立方体框架和中心立方体的体对角线三部分组成。

图1. Pd-Pt超立方体、八足体、立方框架结构纳米晶的表征

图2a所示氧还原性能测试表明，在0.9 V时，Pd_1.2Pt立方框架、Pd_1.8Pt超立方体、Pd_2.2Pt八足体的质量活性为0.66、1.86、1.32 A mg^-1_Pt，分别是Pt/C催化剂的4.1、11.6、8.3倍（商用Pt/C为0.16 A mg^-1_Pt）。于此同时，Pd_1.8Pt超立方体也表现出最高的面积比活性（2.09 mA cm^-2， 图2b），分别是立方框架、八足体和商用Pt/C的2.8倍、1.2倍和8.4倍。此外，Pd_1.8Pt超立方体也表现出优异的稳定性。在经过10000圈稳定性循环测试后，Pd_1.8Pt超立方体的质量活性和面积活性分别下降了7.4 %和2.4 %（图2c）。而在相同条件下，Pt/C催化剂的质量活性下降了31.3 %，面积活性下降了12.8 %（图2d）。

图2. 三种钯铂框架结构催化剂和商用铂碳催化剂氧还原性能对比

图3. 密度泛函理论计算不同Pd-Pt表面的氧吸附能

Pd_1.8Pt超立方暴露的晶面主要是Pd₂Pt(111)和Pd₂Pt(100)表面，而Pd_2.2Pt八足体和Pd_1.2Pt立方框架对应的分别为Pd₂Pt(111)表面和PdPt(100)表面。密度泛函理论（DFT）计算Pd₂Pt(100)表面的氧吸附能最接近于理论最优值（0.2 eV），其次是Pd₂Pt(111)表面、PdPt(100)表面和Pt(111)表面，这一趋势与实际测试的几种催化剂的氧还原活性顺序相一致（图3）。

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Pd–Pt Tesseracts for the Oxygen Reduction Reaction

Sheng Chen, Jiankang Zhao, Hongyang Su, Hongliang Li, Huili Wang, Zhenpeng Hu, Jun Bao*, Jie Zeng*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 496-503, DOI: 10.1021/jacs.0c12282

曾杰教授简介

曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获中国青年科技奖特别奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖、安徽省自然科学一等奖、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。

曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO₂和CH₄）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)， Chem. Rev. (2篇)， JACS (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (19篇)，Adv. Mater. (9篇)等高影响力学术期刊发表了162篇论文，总被引用12000余次。38篇论文单篇被引过百次，H因子为60。出版书籍三部，申请中国专利41项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。

课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

https://www.x-mol.com/university/faculty/73363

科研思路分析

Q：这项研究想法是怎么产生的？

A：中空框架结构纳米晶在各种催化中展现出了许多优异的表现，一直我们课题组研究的方向之一。偶然间在网上看到一个从零维点到一维线、二维面、三维立方体、四维超立方体转变的动图引起了我的兴趣，随后就去维基百科搜索一些关于超立方体相关的信息，该结构是一种特殊的框架结构。意思到这可能是一种新型结构的纳米催化剂，在后面查询文献并没有关于该结构的相关报道。于是决定去尝试可控合成得到超立方体结构的纳米晶。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：受动图中立方体向超立方体结构转变的影响，我们决定采用刻蚀的方法去得到超立方结构。首先，在立方体中不可能存在一个超立方体的骨架，所以通过寻找元素分离相超立方体模版的方法就行不通了。随后我们想到可以通过两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷形成空腔来构筑中空纳米晶（柯肯达尔效应）。其次，就是考虑选用哪两种元素的双金属纳米晶，两者的稳定性得有较大的差异。根据文献报道的双金属纳米晶立方体和我们掌握的合成技术，决定元素随机分布的Pd-Pt立方体出发。再次，是选择合适的刻蚀剂，为了不引入杂志离子，最终选定氧气作为刻蚀剂。最后，是尝试得到最佳的刻蚀条件（温度、气氛、时间等）和不同比例的Pd-Pt立方体进行刻蚀，最终可控合成了三种具有典型结构特征的中空框架结构纳米晶，其中就包括Pd-Pt超立方体结构。

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