ACS Mater. Lett. | 通过从头计算模拟来理解碳基单原子电催化剂的活性

英文原题：Understanding the Activity of Carbon-Based Single-Atom Electrocatalysts from Ab Initio Simulations

通讯作者：李述周，新加坡南洋理工大学；张黎明，复旦大学

作者：Lixiang Zhong (钟李祥), Liming Zhang (张黎明), Shuzhou Li (李述周)

尺寸效应对金属纳米结构的催化性能有着重要的影响，越小的尺寸往往意味着越高的比表面积和比活性。单原子催化剂中的活性位点是离散分布的单个金属原子，可谓是尺寸最小的多相催化剂。单原子催化剂不仅有极高的原子利用率和比活性，还有均一的单原子活性位点，这对于提升催化反应的选择性也是非常有利的。因此，近年来单原子多相催化吸引了广泛的关注。实验上由于技术和设备的限制，难以有效地调控单原子催化剂的结构和活性，对单原子催化过程中的反应机理也所知甚少。计算模拟是理解单原子催化性能的一个重要手段，也能为实验上设计和制备更有效的单原子催化剂提供有益的指导。

近日，新加坡南洋理工大学钟李祥博士、李述周教授和复旦大学张黎明教授合作，总结了计算模拟理解单原子催化活性的一些最新进展，总结并概括了单原子催化中的五种重要效应：位点约束、本征配位、动态配位、电势电荷、以及溶剂效应 (如图1所示)。相较于传统的多相催化剂，这些效应是单原子催化中独有的或者更为显著的。

图1. 单原子催化中的五种重要效应

单原子催化剂的一个重要特征就是其离散分布的单原子活性位点，而传统催化剂表面的活性位点是准连续的。离散分布的活性位点影响了反应物和反应中间体的吸附构型和稳定性，限制了反应中间体在不同活性位点间的迁移，可能会出现与传统催化剂不同的特征和催化机理，比如该课题组所研究的2OH*氧还原机理(图2)。

图2. 单位点约束效应对反应机理的影响

单原子催化剂需要锚定在载体上，比如常见的掺杂石墨烯等碳基材料，载体通过配位原子去结合单原子催化剂。因此，单原子活性位点的配位数和配位原子是高度可调的，并且不同的配位环境会导致不同的催化性能(图3)。这种配位效应是在单原子催化剂的合成过程中产生的，因此称之为本征配位效应。在传统的金属团簇和纳米颗粒中，没有这种可调的本征配位效应。

图3. 活性位点的本征配位效应与调控

与本征配位效应相对的是动态配位效应。某些反应条件下，比如电势和pH，可能会从反应环境中给单原子活性位点引入相应的配位原子或基团(图4)，从而导致不同的催化反应活性和路径。这得益于单原子活性位点充裕的配位空间，对于传统催化剂，这种动态配位原子或基团可能会导致催化剂中毒。

图4. 不同反应条件下的动态配位效应

在电催化中，电势是一个重要的反应条件。相较于传统催化剂，二维单原子催化剂的电子结构对外加电势非常敏感。不同的电势或电荷下二维材料有着截然不同的态密度与电子填充结构(图5)，这对于反应物和反应中间体在活性位点上的吸附自由能有着重要影响，进而可以影响单原子催化剂的性能。

图5. 单原子电催化中电势与电荷的影响

此外，溶剂效应在单原子催化中也扮演着重要角色(图6)。由于单原子催化剂独特的几何结构和电子结构，溶剂对单原子催化剂上反应物和中间体吸附自由能的影响比传统催化剂表面要更为显著，并且溶剂效应可以显著加速反应物在单原子位点上的吸附和活化。

图6. 单原子催化中显著的溶剂效应

综上所述，单原子多相催化剂会有与传统催化剂截然不同的几何结构，电子结构和催化性能。从头计算模拟为理解和调控单原子催化剂的活性提供了重要的理论依据和指引。本文概括提出的五个效应中，位点约束和本征配位效应是单原子催化的核心特征；动态配位、电势电荷、以及溶剂效应取决于反应条件，但是在单原子催化中更为显著。对于不同的单原子催化剂和反应，这些效应对反应活性和机理的影响不尽相同，需要更为深入和全面的研究。

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Understanding the Activity of Carbon-Based Single-Atom Electrocatalysts from Ab Initio Simulations

Lixiang Zhong, Liming Zhang*, Shuzhou Li*

ACS Materials Lett., 2021, 3, 110–120, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00419

Publication Date: December 17, 2020

Copyright©2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）