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ACS编辑良择 | 隐秘的角落之铜锌锡硫混合相Cu₂ZnSn(SxSe₁₋ₓ)₄

作者：X-MOL 2021-01-05

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英文原题：Density Functional Theory and Experimental Determination of Band Gaps and Lattice Parameters in Kesterite Cu₂ZnSn(SxSe₁₋ₓ)₄

通讯作者: Tongkai Chen (陈桐楷), Guangzhou University of Chinese Medicine; Zhenfeng Wu (伍振峰), Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine

作者: Guowang Cheng (程国旺), Jingshan Luo (罗景山), Yao Liu (刘瑶), Xiaojia Chen (陈肖家), Zhenfeng Wu (伍振峰), Tongkai Chen (陈桐楷)

铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄, CZTS)以及铜锌锡硒(Cu₂ZnSnSe₄, CZTSe)由于其价格低廉，在太阳能电池的吸光材料中被认为有着诱人的前景。近些年来，其阴离子混合相即Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)₄(CZTSSe)由于能够调控带隙进一步提高效率更是引起了人们广泛研究。不少计算模拟以及实验文章发现在混合相Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)₄中，带隙与混合比例x之间存在着近乎完美的线性关系。然而这一现象的背后微观物理机制一直不明朗，似乎在某个隐秘的角落存在着未知的真相。此外在以往的计算模拟中，为了节省计算资源普遍采用GGA (如PBE)泛函进行结构优化，随后采用高精度的例如杂化泛函HSE06来进行电子性质的计算。只是从来如此，便对么？带着这两个疑问，研究人员展开了以下工作。

本工作首先分别采用了上面提到的传统模拟方法以及HSE06贯穿构型优化和电子性质计算，最后发现前者计算得到的带隙比后者低了近12%。仔细分析发现，两者优化得到的构型主要差别在Sn-S键长上。鉴于后者理论上更加精确也更接近实验值，随后采用后一种方法分别对CZTS和CZTSe施加应力，从而改变Sn-S/Se键长观察带隙的变化，结果如图1所示。可以明显看出带隙随着Sn-S/Se键长增加而线性下降，并且0.1Å的键长变化会引起CZTS(CZTSe)中带隙高达0.5(0.4)eV的改变，实可谓差之毫厘谬以千里。另外传统的PBE优化结果跟施加5%的压力产生的影响类似，由此可见传统模拟方法在此类材料中引起的误差是不可忽视的。HSE06优化的结果则是最准确的，只是考虑到大体系下(诸如表面或晶界模型)用杂化泛函优化计算量实在庞大，随后又测试了十几种其他泛函，最后发现一种Meta-GGA (MS2)的结果最接近HSE06，并且计算量不超过传统PBE的1.5倍。

图1 对CZTS (红色)和CZTSe (蓝色)施加应力后计算得到的带隙，采用的HSE06泛函。虚线表示拟合结果。三角形代表传统模拟方法的结果，即分别用PBE优化构型HSE06计算带隙。

基于以上发现，本工作在混合相Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)₄中定义了一个有效Sn-anion键长，即加权平均了结构中所有的Sn-S和Sn-Se键。最后模拟结果发现与混合比x也存在线性相关(如图2b所示)。甚至用不同泛函优化后的构型都呈现这一规律，MS2的结果再一次与HSE06最接近。为了进一步验证模拟结果，实验人员采用两种不同实验手段得到两组样品，从而可以分别有效获得带隙和键长信息，如图2所示。最后发现所有的实验数据与理论模拟结果吻合的非常好，也再次证实混合相中有效键长与x呈线性关系。

图2 (a) 混合相Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)₄中计算模拟和实验得到的晶格常数；(b)计算模拟和实验得到的有效键长及带隙值。虚线表示拟合结果，所有的计算结果都是使用的HSE06泛函。

图3 (a)混合相中带隙分别与有效键长和混合比x的关系图；(b) x等于0.5时混合相Cu₂ZnSn(S_xSe_1-x)中导带底电荷密度分布等值面图；(c) Se的掺入降低带隙示意图

至此，可以发现混合相中的线性带隙实则与有效键长相关，如图3a蓝色数据所示。进一步的分析表明，由于S和Se化学性质接近，混合相中导带底(CBM)来源于Sn-S和Sn-Se的共同作用贡献。当用Se替换S后，Sn-Se键长增大，从而削弱Sn-5s与Se-4p反键作用，进而CBM会下降最终导致带隙降低，混合相中的线性带隙最终也是源于此。最后套用东坡先生的一首词对这项工作做个简单总结：

《卜算子·铜锌锡硫》

缺月挂疏桐，学者心难静。兹有玄机隐带隙，何故呈线性？

惜有千般解，成键无人省。方悟从前模拟法，尚留待精进。

本研究的相关结果已发表于Journal of Physics Chemistry Letters，并入选ACS Editors' Choice。本项目得到了英国自然科学基金EPSRC项目(EP/K003151/1, EP/P006051/1, and EP/P023843/1)的支持。

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