Bell–Evans–Polanyi 原理在光致诱导激发态结构平面化机理中的应用

在化学中，动力学和热力学相关性的研究一直引人注目。然而，对于光物理而言，超快且复杂的动力学过程，对激发态动力学和热力学相关性的研究造成了极大的困难。因此，通过分子的结构设计，以调控激发态势能面，或可减少光谱动力学过程中的影响因素，使得激发态动力学和热力学相关性的研究得以更好地进行。众所周知，在化学反应中，对于同一类型的反应，即其过渡状态 (transition state) 的结构以及反应物到产物的势能曲面类似，那么反应活化能和自由能之间会成线性关系（Bell–Evans–Polanyi 原理）。换句话说，活化能愈低那么反应自由能变化的负值愈大。近日，台湾大学周必泰教授（点击查看介绍）团队以激发态结构平面化这一光物理过程为范本，通过分子结构的优化，实现了对激发态能垒大小的有效调控，并通过光谱动力学和理论计算，详细地探讨该光物理过程中激发态动力学和热力学的相关性。

图1. PDBA系列的分子结构以及其激发态结构平面化过程示意图

此前的研究表面激发态结构平面化的过程中存在能垒，且其大小对于该过程能否发生起到决定性作用。此外，对于此能垒大小的精细调控的工作较少着墨，这也大大阻碍了对其动力学和热力学相关性研究的探索。因此，本研究在分子结构优化方面主要有以下两个设计要点：1）具有弯曲结构的二苯并氮杂䓬在电子激发态芳香性的驱动下，会发生无能垒的结构平面化过程。通过在此结构的氮上引入苯环，以增加分子内的位阻效应，使得激发态平面化过程中的能垒增加，利于光谱动力学的量测。2），氮取代的苯环其对位取代基效应会进一步影响平面化过程中苯环的旋转，从而系统的改变能垒的大小，达到精细调控的目的，这为探讨其动力学和热力学的相关性提供最佳的契机。

图2. PDBA系列分子的稳态光谱。

单晶衍射实验和光谱动力学的结果表明，分子的结构特征和发光性质都和取代基的电负性成线性关系。例如，随着取代基的给电子能力的增加，短波长和长波长放光强度之比明显增加，其中 PDBA-OMe无法发生平面化，只具有短波长放光（见图2）。相对应的该过程中的反应速率也表现出统一的相关性PDBA-Me < PDBA < PDBA-COMe < PDBA-CN。Gaussian16模拟的2D结果显示，该能垒的大小排序为PDBA-OMe > PDBA-Me > PDBA > PDBA-COMe > PDBA-CN，进一步验证了以上趋势的准确性。

图3. PDBA系列分子在激发态平面化过程中动力学和热力学的线性关系（图左）和该过程中激发起始态（R*），过渡态（T*）和平面化态（P*）(图右)

综合以上结果，作者发现其激发态结构平面化过程中的过渡态具有相似的结构，且其过程中的能垒E_a和平面化前后的能差E_P*-R*表现出线性相关，符合Bell–Evans–Polanyi 原理。同时他们也发现，在结构平面化过程中，取代的苯环和氮之间的N-C键具有部分双键性质，这也合理化地解释了对位取代效应对激发态平面化过程产生影响的原因和途径。以上研究将Bell–Evans–Polanyi 原理拓展到了不涉及任何键的断裂和重组的光物理过程中，这不仅为功能发光材料的性能优化和分子设计提供理论基础，同时也带来了研究发光机理提出新的思路。

该工作发表于Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者为台湾大学博士后陈怡博士、张凯信博士、孟繁翌博士。

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Broadening the Horizon of the Bell–Evans–Polanyi Principle towards Optically Triggered Structure Planarization

Yi Chen, Kai-Hsin Chang, Fan-Yi Meng, Sheng-Ming Tseng, Pi-Tai Chou

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015274

导师介绍

周必泰

https://www.x-mol.com/university/faculty/40460