济南大学原长洲教授Angew：原位表征揭示纳米Bi@氮掺杂碳纳米笼用于钾离子电池负极

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

中国的铋储量居世界第一，储量大约为24 万吨，占世界总储量的75%；储量基础约为47 万吨，占世界的69%。那么，有无可能使金属铋作为电极材料服务于下一代先进钾离子电池呢？近日，济南大学的原长洲（点击查看介绍）团队通过将新型铋基金属有机框架（Bi-MOF）进行精准碳热还原处理，制备了一种高性能的钾离子电池负极材料。

近年来，由于金属铋具备较高理论比容量（~385 mAh g^-1）、价格低廉和无毒性等优势，逐渐成为了一种极具应用前景的钾离子电池合金型负极材料。然而，由于充放电过程中发生严重的体积膨胀/电极粉碎，以及动力学缓慢导致其在实际应用中的循环稳定性和倍率特性较差，这限制了其在钾离子电池电极方面的应用。作者通过电极的结构/组分优化和表面/界面设计来构建高性能铋基负极材料具有重要的现实意义。

基于此，作者以合金化负极铋为研究对象，合成了一种新型铋基金属有机框架（Bi-MOF）作为前驱，进而通过可控热解将Bi纳米颗粒镶嵌在带有空隙的氮掺杂碳纳米笼三维多孔碳骨架中（图1），即Bi@N-doped Carbon Nanocages (Bi@N-CNCs)，并用于钾离子电池。

图1. Bi@N-CNCs形貌及结构表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者通过原位TEM实时对比观察了550/700/850-Bi@N-CNCs在充放电过程中的结构变化（图2），发现了样品850-Bi@N-CNCs 的N-CNCs内部空隙和韧性壳层可有效缓解Bi在合金化时产生的体积膨胀。充放电过程中，在N-CNCs表面形成稳定的薄SEI层，同时碳网络和纳米铋间电子传输流畅，所以反复充放电后其结构仍保持完好。而550/700-Bi@N-CNCs在充放电后均发生严重的铋颗粒破碎或团聚，以及SEI膜发生反复断裂与重构，导致其较差的循环寿命。

图2. Bi@N-CNCs电极原位TEM表征及充放电过程结构变化示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者通过原位/非原位SAED和原位XRD技术（图3）对850-Bi@N-CNCs的首次放电过程进行实时表征，发现该过程中存在独特的Bi-KBi₂-K₃Bi两步合金化转变，有区别于之前报道的传统三步或一步合金化过程。此差异可能归因于其特定微观结构，即纳米级铋颗粒（<20 nm）分布在由碳纳米笼三维多孔碳骨架中，这对活性双组分的表/界面和相变有着巨大影响，也验证了铋负极钾化过程主要受动力学控制，而非热力学控制。

图3. Bi@N-CNCs电极原位SAED及原位XRD分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，济南大学原长洲教授和厦门大学王鸣生教授为共同通讯作者，济南大学是第一单位。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unveil Intrinsic Potassium Storage Behaviors of Hierarchical Nano Bi@N‐Doped Carbon Nanocages Framework via In Situ Characterizations

Zehang Sun^#, Yang Liu^#, Weibin Ye^#, Jinyang Zhang, Yuyan Wang, Yue Lin*, Linrui Hou, Ming-Sheng Wang*, Changzhou Yuan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016082

原长洲教授简介

原长洲，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者”特聘教授，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016 ‒ 2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016 ‒ 2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。

研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。

https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是研究开发可用于下一代钾离子电池设备的新型电极材料。众所周知，全球铋金属储量约为32万吨，储量基础为68万吨。铋资源主要分布在中国、澳大利亚、秘鲁、墨西哥、玻利维亚、美国、加拿大和日本。而中国的铋储量大约为24万吨，占世界总储量的75%，位居世界第一；储量基础约为47万吨，占世界的69%。但是因铋单质充放电过程中发生严重的体积膨胀/电极粉碎，以及动力学缓慢导致其在实际应用中的循环稳定性和倍率特性较差。我们的目标很简单，就是通过将其进行转化加工处理，使其转化为长寿命的合金型负极材料，从而使这种高理论容量的铋金属用于下一代钾离子电池设备。这为制备低成本、绿色环保、高性能的钾离子电池电极提供了一条理想的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何控制Bi-MOF碳热还原过程，找到优化的碳热还原条件，以获得具有优异性能的Bi@N-CNCs。在这个过程中，我们团队在高温碳化过程方面的经验积累起了至关重要的作用。此外，这项研究另一特色是原位表征研究，其中需要不少原位TEM/SAED方面的背景知识，而我们的团队主要来源于材料专业，因此在原位表征方面存在知识储备不足的挑战，厦门大学王鸣生老师团队提供了重要的支持。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该合金型钾离子负极材料在钾离子全电池器件方面表现优异，因其具有较高的能量密度和优异的循环稳定性，因此可广泛用于下一代钾离子电池设备中。我们相信这项研究成果为合金型钾离子电池设备的设计与制备提供了一种电化学性能优异的、并且可产业化制备的电极材料，将对相关领域的发展产生推动作用。