Chem. Sci.：利用可逆光锁策略构筑光开关四重氢键，实现光控分子自组装

多重氢键作为一类重要的非共价键作用模式，因其具有结合常数较高、选择性强、结合模式种类多样以及组装结构可预期性等特点，已被广泛应用于构筑超分子组装结构和功能体系。多重氢键的可逆刺激响应性是实现多重氢键组装体结构和性能调控的重要基础之一。在众多刺激响应方式中，光具有时空可控、非侵入性和良好的生物友好性等突出优点，因而发展光开关的多重氢键能够为可控超分子自组装和构筑功能超分子材料提供一种重要的工具。然而，现已报道的多重氢键体系却很少能够通过光刺激直接调控多重氢键作用的结合常数，以实现对组装体结构和功能的调控。同时，由于多重氢键的结合模式多样、结构丰富，以及作用结构匹配性强等特点，使得发展普遍适用于多重氢键作用的光开关调控模式极具挑战。

近日，浙江师范大学生化学院的章康达研究员（点击查看介绍）及其团队提出了一种可逆“光锁”策略，构建了一类新的双向光开关多重氢键作用模式。如图1所示，在四重氢键脲基嘧啶酮（UPy）单元中引入具有双向光异构化能力的邻酯基偶氮苯（“光锁分子”）后，通过利用其可逆光诱导E/Z异构化调控Azo-UPy形成分子内氢键的能力，以达到“锁住/解锁”部分四重氢键作用位点，进而使得氢键二聚体的结合常数能够发生巨大改变，从而实现四重氢键作用的显著双向光开关调控。

图1. 基于可逆光锁策略构筑的光开关四重氢键工作原理示意图。图片来源：Chem. Sci.

研究人员首先系统研究了Azo-UPy分子在交替的365 nm / 460 nm光照条件下的自二聚（图2）。结果表明，偶氮苯的可逆光异构化可以显著调控Azo-UPy分子间的四重氢键作用（E-Azo-UPy不能发生二聚，而Z-Azo-UPy形成二聚体的表观结合常数可达K_dim= 1.2 × 10⁵M^-1）。同时，Azo-UPy分子还能够与非光活性二聚体(UPy-1)₂发生光开关的可逆杂二聚（图1b）。

图2. 左：Azo-UPy分子的光开关自二聚示意图；右：Azo-UPy分子溶液在a）光照前，b）365 nm光照后和c）460 nm光照后的局部核磁谱图。图片来源：Chem. Sci.

为了验证上述光开关四重氢键在构筑光控自组装体系中的应用，研究人员还制备了一种侧链含有Azo-UPy的聚合物Azo-UPy-P，并通过光调控聚合物分子侧链的Azo-UPy单元之间发生四重氢键作用的“开/关”状态，实现对聚合物的聚集行为的光调控（图3）。此外，研究人员还成功地将Azo-UPy分子作为光开关的链封端剂，应用于构筑聚合度可光调控的氢键超分子聚合物体系（图4）。

图3. 线性聚合物Azo-UPy-P的化学结构及其光调控自组装示意图。图片来源：Chem. Sci.

图4. 左：Azo-UPy作为封端剂光调控氢键超分子聚合物的聚合行为示意图；右：含有Azo-UPy的UPy-2超分子聚合物溶液在交替光照条件下的粘度变化。图片来源：Chem. Sci.

鉴于多重氢键在超分子化学和材料科学中的广泛应用，该策略有望进一步应用于构筑光响应自组装系统如自组装超分子主体，以及制备具有光控自愈性、相变和动态粘合等性能的先进材料。此外，原理上该“光锁”策略的实施对多重氢键模块的主体结构没有特殊要求，因此，其有望被应用于设计和构筑其它类型的光开关多重氢键模式。

这一研究成果近期发表在Chem. Sci.上，浙江师范大学硕士生魏露和韩诗涛为本论文共同第一作者，浙江师范大学章康达研究员和占田广副教授为论文共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Towards photoswitchable quadruple hydrogen bonds via a reversible “photolocking” strategy for photocontrolled self-assembly

Lu Wei, Shi-Tao Han, Ting-Ting Jin, Tian-Guang Zhan*, Li-Juan Liu, Jiecheng Cui, Kang-Da Zhang*

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc06141g

导师介绍

章康达研究员

http://sky.zjnu.edu.cn/2016/0301/c4853a85581/page.htm

https://www.x-mol.com/groups/zhang_kangda