MOF衍生的Ni(OH)2纳米笼可见光催化CO2还原

近日，苏州大学能源学院彭扬教授（点击查看介绍）课题组在ACS Catalysis 上发表论文，报道了氢氧化镍纳米笼（Ni(OH)₂-NCs）的制备及其光催化CO₂还原活性，揭示了多次光的反射和散射、静态电子转移、丰富的表面氧空位以及能级匹配对光催化活性的增强作用。

人工光合作用将二氧化碳转化为可再生燃料和高附加值的化学原料是减轻日益严重的环境污染和能源危机的有益的解决方案之一。然而，目前太阳能驱动CO₂转化的能量效率较低，这主要是由于线性CO₂分子的化学惰性高，以及缺乏有效的光催化剂。因此，在混合光催化系统中，为了最大限度地提高太阳能效率，设计和开发高效、功能化的助催化剂与光吸收剂同等重要。

中空的纳米结构因具有多重光反射和散射行为，可增强吸光率。同样，具有高度暴露的反应活性位点，可以有效地进行氧化还原电荷转移。鉴于此，本工作开发出了一种简便的合成方法，以ZIF-8为结构模板，氯化镍盐作为蚀刻剂和金属源，制备氢氧化镍纳米笼（Ni(OH)₂-NCs）。通过改变盐浓度或反应时间可以有效调节纳米笼的壁厚，这对于光收集至关重要。当在以[Ru(bpy)₃]²⁺作为分子光敏剂和TEOA作为空穴牺牲剂的混合光催化体系中用作助催化剂时，Ni(OH)₂-NC-2的优化结构显示出在λ= 420 nm的辐射下，CO的高析出速率为1.44×10⁵μmol g^-1_co-cat h^-1，CO的选择性为96.1%，量子效率（QE）为2.50%。进一步的机制研究表明，这种高性能主要归因于：（1）纳米笼结构促进的多重光反射和散射，使得助催化剂和吸附的光敏剂之间的静电荷转移更加迅速；（2）制备的氢氧化镍纳米笼α-Ni(OH)₂-2上具有较为丰富的氧空位；（3）良好的能带匹配，进一步促进氧空位上CO₂还原的有效电子转移。

研究发现，纳米笼的壁厚可以通过改变盐浓度或反应时间来方便地调节，对于光捕获至关重要。

图1. ZIF-8在不同镍盐浓度下的形态演变。

实验结果显示，在以[Ru(bpy)₃]²⁺为分子光敏剂、三乙醇胺（TEOA）为空穴牺牲剂的复合光催化体系中，优化后的Ni(OH)₂-NC-2具有较高的析CO速率和CO选择性，在λ = 420 nm光照射下，CO选择性和量子效率分别为1.44×10⁵ μmol•g^-1_co-cat•h^-1，96.1%高的CO选择性以及2.50%的量子效率（QE）。

图2. Ni(OH)₂-NC-2光催化还原CO₂性能研究。

优异的CO₂RR性能主要归功于显著的空腔特征，包括薄的笼壁和高比表面积，不仅使得光敏剂富集在纳米笼表面以提供更快的静态电荷转移，而且还诱导纳米笼内的多重光反射，从而显著促进光收集。

图3. Ni(OH)₂-NC-2提高CO₂RR性能的机理研究。

对Ni(OH)₂-NC-2能带结构的进一步分析表明，从光敏剂到助催化剂，再到氧化还原对的连贯的能量流动，促进了氧空位上CO₂还原的有效电子转移。

图4. Ni(OH)₂-NC-2提高CO₂RR性能的机理示意图。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Visible-Light Photocatalytic CO₂ Reduction Using Metal-Organic Framework Derived Ni(OH)₂ Nanocages: A Synergy from Multiple Light Reflection, Static Charge Transfer, and Oxygen Vacancies

Yanhui Su, Zhilong Song, Wei Zhu, Qiaoqiao Mu, Xuzhou Yuan, Yuebin Lian, Hang Cheng, Zhao Deng, Muzi Chen, Wanjian Yin, Yang Peng*

ACS Catal., 2021, 11, 345-354, DOI: 10.1021/acscatal.0c04020

通讯作者介绍

彭扬 教授：苏州大学能源学院副院长，特聘教授，博士生导师。2001年、2004年本科、硕士毕业于南京大学化学化工学院化学系。2010年于美国加州大学戴维斯分校获得博士学位。2010年至2013年分别在美国马里兰大学化学生物化学系、美国宾夕法尼亚材料工程系/美国国家标准技术局中子研究中心开展研究工作。2013年至2016年在美国哈利伯顿能源公司担任高级研发员。研究领域始终贯穿能源相关小分子存储与催化，以第一作者、通讯作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上发表学术论文。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49851