金属有机单层上构筑CoNx（x=2-5）位点，实现低过电势下电化学还原CO2

电化学CO₂还原转化是碳资源循环利用的重要研究方向。单金属钴（Co）催化中心具有电化学还原CO₂（CO₂RR）的活性。CoN_x位点是很多异相催化剂的活性中心。Co的配位环境中N原子数目对其催化活性的影响是这类催化剂研究中的一个关键科学问题。精确构筑含有CoN_x中心的分子模型催化剂，有助于厘清这一构效关系。

然而，在分子中构建较低配位数的CoN_x（特别是CoN₂和CoN₃）活性中心充满挑战。这些含低配位Co位点的分子常因在溶液中形成二聚体或低聚物而失活。近日，厦门大学的汪骋（点击查看介绍）团队设计了二维金属有机单层（MOL），构筑了结构清晰的CoN_x（x=2-5）位点。

图1. MOL中Co-N_x（x = 2-5）中心的结构示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc

金属有机单层材料（MOL）是一类衍生自金属有机框架材料（MOF）的新型二维功能材料，具有可修饰性强、比表面面积大的优势。在MOL上引入多联吡啶位点可配位Co金属中心，并将Co中心分隔稳定，防止聚集。

在前期研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4962–4966; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9704 –9709；J Am. Chem. Soc., 2019, 141, 44, 17875–17883），汪骋团队设计了MOL配位的Co中心，并通过调变含氮配体，系统改变了Co配位层中 N原子的数目（从2个到5个）。所有的催化剂，从CoN₂到CoN₅，都能有效地将CO₂还原为CO。其中MOL-Co-N₃ 的电流密度最高，为 2.3 A mg^-1, 其CO法拉第效率达99%，而过电位仅为380 mV。

通过实验研究，结合密度泛函理论分析，该团队构建了催化循环过程，发现CoN₃中心的高活性源于配体场强和位阻之间的平衡。随着N原子数目的增加，配体场的增强有利于反馈键的形成，加速C-O键断裂。而随着N原子数目的减少，更开放的配位中心则利于HCO₃^-协助催化。这项工作为系统研究电催化中开放金属位点的反应活性与配位环境之间的构效关系提供了模型体系，为设计钴基分子催化剂带来了新的认识。

图2. a）CO电流密度随溶液中CO₂浓度的变化；b）HCO₃^--依赖性/ HCO₃^--非依赖性电流密度关系图。c）DFT计算Co-N₃的CO₂RR催化循环。d）Co-N₃的HOMO轨道及轨道组成示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是厦门大学已毕业博士生郭莹（现西北工业大学博士后）。

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Tunable Cobalt-Polypyridyl Catalysts Supported on Metal−Organic Layers for Electrochemical CO₂ Reduction at Low Overpotentials

Ying Guo, Yucheng Wang, Yan Shen, Zhuanyun Cai, Zhe Li, Jia Liu, Jiawei Chen, Chi Xiao, Huichong Liu, Wenbin Lin, Cheng Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10719

导师介绍

汪骋

https://www.x-mol.com/university/faculty/44764