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楼雄文Angew. Chem.:单位点反应中心应用于电催化水裂解和CO2还原

单原子催化剂作为新兴的催化剂,具有最高的原子利用率以及不饱和的配位环境。由于其独特的电子和结构特性,单原子催化剂通常在各个化学反应中具有优异的催化性能。然而,与此同时单原子催化剂具有很高的表面能,致使其具有极易团聚的趋势,使得合成并在反应过程中保持稳定的单原子催化剂充满了挑战。因此如何合理设计并且制备出稳定的单原子催化剂具有重要的应用价值和现实意义。


近年来,新加坡南洋理工大学楼雄文教授(点击查看介绍)课题组在具有不同结构的单原子催化剂的设计和制备及其在电催化水裂解和CO2还原应用领域取得了许多优秀的成果,得到了广泛的关注,近期撰写了题为“Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO2 Reduction and Water Splitting”的综述文章。文章基于课题组研究的特色,总结了单原子催化剂在电催化水裂解和CO2还原领域的应用,介绍了相关领域的最新研究成果以及原位催化反应中的研究进展,并对其研究前景进行了展望。

图1. 具有不同结构效应的单原子催化剂应用于电催化水裂解和CO2还原


通过调节配位微环境改变单原子催化剂的催化效能


尽管单原子催化剂代表的最大的原子利用效率,然而其固有催化活性还与诸多因素有关,包括了催化反应中心的第一配位壳层的结构调整,第二及以后壳层的结构调整,以及空间立体微环境的结构调整。这些结构调整策略可以进一步增强催化剂的反应活性以及催化反应的选择性。本文总结了基于开发催化剂固有活性的研究策略,并对结构中心影响催化性能的底层逻辑进行了阐述。

图2. (a-d)具有空间限域效应的碳矩阵单原子催化剂在电催化析氢中的应用实例。(e-k)具有缺陷效应的单原子催化剂在电催化水裂解领域中的应用实例。


单原子催化剂在水裂解领域内的应用


氢能以其清洁、高效的特点被公认为未来最有潜力的能源载体,安全、高效的制氢技术是实现氢能利用的关键。电催化水裂解是最常见的氢气制备方法之一。传统的铂碳催化剂是具有很高析氢效率的专用催化剂。然而铂类催化剂的价格昂贵,不利于催化剂的大规模广泛使用。因此,通过提高催化剂的使用效率,也就是将传统基于纳米尺度的尺度降为单原子位点,可以有效的提高贵金属铂的质量活性,并极大的降低使用成本。本文总结了基于单原子铂的单原子在水裂解制氢方面的优势和研究进展,并综述了基于非贵金属催化剂在析氢领域的研究进展。


在此过程中,氢气析出效率不仅与析氢催化剂有着紧密联系,而且受到另一端析氧催化剂的影响。因为析氧反应作为一个四电子的催化反应过程,往往成为整体水裂解过程的决速步。本文针对如何降低基于贵金属析氧催化剂的使用成本以及如何开发高效稳定非贵金属析氧催化剂进行了阐述。

图3. 单原子催化剂在电催化析氧领域内的应用实例。


单原子催化剂在电催化二氧化碳还原领域内的应用


人类向大气中排放的二氧化碳不断增加,引起了巨大的气候变化。利用可持续能源发电,将二氧化碳转化为一系列高附加值产品,作为解决能源短缺和环境问题的有效途径,越来越受到重视。甲酸或甲酸盐是一类重要的储氢材料,也是许多工业反应中的关键化学中间体,电化学方法还原CO2生产甲酸或甲酸盐被认为是目前最具经济可行性的技术方案。本文综述了单原子催化剂在电催化CO2还原制备甲酸,一氧化碳,甲醇以及其他多碳产物过程中的应用。并总结催化剂结构与反应产物之间的关系,为进一步有目的的设计催化剂提供了指导方向和理论依据。

图4. 单原子催化剂在电催化二氧化碳还原领域内的应用实例。


单原子催化剂在原位催化反应领域内的研究进展


能源催化领域中,精确探测催化剂在服役状态下原子尺度结构的动态变化过程对于催化剂的理性设计具有重要意义。近几十年,科学家对纳米尺度材料的深入理解和可控构筑极大地促进了催化科学的基础和应用研究的发展。其中,单原子催化剂由于其高的原子利用效率、优异的反应活性和选择性,成为了近年来能源催化领域的明星材料。单原子催化剂的活性和选择性高度取决于其金属原子的局域原子和电子结构,及其与载体间的相互作用。然而,单原子催化剂在实际反应状态下,受到温度、电场、光照等外界环境激发,会发生结构演变的响应,因此,原位实时在线表征这种特殊的结构响应行为对于理解单原子催化的本质并发现新的催化现象具有重要的启发意义。本文阐述了原位同步辐射X射线吸收谱和原位红外吸收谱在描绘催化中心局域空间和电子结构和反应中间体捕获领域等方面的应用进展。高灵敏度的原位表征技术为能在实际催化环境中实现固、液、气态样品的原位探测提高了研究基础,并为阐述催化反应过程提供了理论依据。

图5. 原位同步辐射技术检测单原子催化剂在催化反应过程中的结构演变。


图6. 原位红外技术检测捕获单原子催化反应过程中的反应中间体。


小结


最后,作者提出了单原子催化剂的发展方向,并展望了单原子催化剂在科学研究和实际应用的前景与挑战。开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂一直是工业催化的关键任务和最终目标。由于单原子催化剂具有优异的催化活性和潜在的成本优势,应更加关注其工业应用的挑战:(1)探索并实现非均相反应,以取代传统的均相反应;(2)提高金属原子的负载量和的稳定性,特别是在高金属负载或高反应温度下,以满足工业需求;(3)筛选出适合工业应用的单原子催化系统,开发具有大规模应用前景的生产技术;(4)加快单原子催化的工业化应用,推动单原子催化剂在各个研究领域的广泛应用,尽快造福社会。(5) 在单原子催化剂结构的基础上,加大对双原子催化剂的研究。另一种单原子的引入,对单原子催化剂的电子特性和结构特性都会带来变化。这些变化可能有利于提高单原子催化剂的稳定性,并且也可能对一些催化反应显示出超越单原子催化剂的性能。(6)单原子催化剂由于其位点单一,对于深入理解催化反应中的机理提供了便利。但是目前绝大多数单原子催化剂在真实反应体系中的状态仍然未能被完全理解。因此结合原位表征技术手段,比如原位同步辐射,对单原子催化剂的真实催化状态进行研究非常关键。这不仅有利于对单原子催化的反应机理理解,也为设计高效的催化剂提供了现实依据。


这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上,第一作者是新加坡南洋理工大学 Research Fellow张华彬博士,通讯作者是楼雄文教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO2 Reduction and Water Splitting

Huabin Zhang, Weiren Cheng, Deyan Luan*, Xiong Wen (David) Lou*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202014112


导师介绍

楼雄文

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053

课题组主页

https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/


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