J. Phys. Chem. Lett. | 铯铜卤化物进展评述

评述作者：陈冰昆，北京理工大学

               史志锋，郑州大学

铯铜卤化物的制备最早可追溯到1988年，但其光电性能及相关应用直到2018年才得以发掘。目前已报道的铯铜卤化物主要包括零维Cs₃Cu₂X₅ (X=Cl, Br, I)和一维CsCu₂X₃，其中Cs₃Cu₂X₅属于Pnma的正交空间群，其晶体结构中的[Cu₂X₅]^3-多面体在空间上被Cs原子隔离开，形成典型的零维电子结构；而CsCu₂X₃属于Cmcm空间群，由边共享的[Cu₂I₃]^-多面体和周围的Cs原子共同构成一维链状结构。铯铜卤化物具有优异的发光特性和良好的稳定性，其中Cs₃Cu₂I₅单晶的荧光量子产率近100%。目前研究者们把铯铜卤化物发光机理定性的归结于自陷域激子的复合发光，但是如何利用瞬态光谱技术结合低温技术研究实现对铯铜卤化物材料体系的激发态性质和激发态的复合过程等定量化描述仍是目前研究难点之一。与此同时，铯铜卤化物的应用领域集中在发光与探测，如何拓宽其应用范围也是值得关注的方面。鉴于铯铜卤化物具有重要的研究价值，下面以物理化学快报(J. Phys. Chem. Lett.)近期发表的5篇关于铯铜卤化物材料的文章为基础，简要介绍最新进展，期待该方向的研究能引起相关领域研究者的关注，并能为实验和理论研究提供启发。

(1) 铯铜卤化物在紫外区有强吸收，研究者可以利用此特性开发紫外探测器。2019年8月，合肥工业大学罗林保教授和梁凤霞教授¹在J. Phys. Chem. Lett.杂志发表论文，报道了利用溶液法制备Cs₃Cu₂I₅薄膜，并将其用于深紫外(DUV)光探测。研究发现，Cs₃Cu₂I₅型光电探测器对波长为405 nm的可见光几乎不敏感，但对深紫外和紫外光却有明显的响应速度(如图1所示)。该器件上升/下降时间分别为26.2/49.9 ms；明暗电流比达到127；外量子效率为0.3%；响应度和比探测率分别达到64.9mA W⁻¹琼斯和6.9×10¹琼斯(1 V)。此外，该器件具有良好的稳定性，即使在空气中存储一个月仍能保持其光响应度。

图1. Cs₃Cu₂I₅薄膜光响应图，内部插图为DUV器件图和Cs₃Cu₂I₅晶体结构示意图

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(2) 2020年7月，中国科学院杜鹃教授、重庆大学周苗教授和重庆大学的唐孝生教授共同合作，采用反溶剂辅助结晶法制备了稳定性优异的CsCu₂I₃薄膜。结果表明黄光发射的CsCu₂I₃具有∼105 meV的高激子结合能和12.3%的荧光量子产率。作者发现CsCu₂I₃薄膜对265 nm和365 nm光照很敏感，于是将其用于深紫外光探测(如图2c所示)。该探测器不仅再现性良好，且在265 nm光照下，明暗电流比高达22。此外，该探测器的响应度，比探测率和外量子效率分别为22.1 mA/W, 1.2x10¹¹琼斯和10.3% (如图2d所示²)。  

图2 (a) CsCu₂I₃晶体结构图; (b) CsCu₂I₃薄膜温度相关PL光谱; (c) CsCu₂I₃型光电探测器装置示意图；(d) CsCu₂I₃薄膜光电探测器在黑暗和不同波长光照下的I-V特性曲线。

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(3) 发展低成本制备技术一直是材料通向产业化道路的重要课题。2020年3月北京理工大学陈冰昆课题组发展球磨法成功制备了蓝光Cs₃Cu₂I₅和绿光Cs₃Cu₂Cl₅发光材料 (Photonics Research, 2020, 8(5)768)；同年9月，汉阳大学Won Bin Im教授和韩国化学技术研究所Sungho Choi教授合作在J. Phys. Chem. Lett.杂志上报道了采用手工研磨法制备了Cs₃Cu₂X₅(X=I,Br, Cl)、Rb₂CuI₃和CsCu₂I₃发光材料(如图3所示³)。同时，两篇论文都证明了研磨法制备的铯铜卤化物发光材料具有良好的稳定性。

图3. (a) CsI和CuI制备Cs₃Cu₂I₅粉末的合成示意图(3:2摩尔比研磨)；(b) 254 nm光照下，卤化铯(或卤化铷)和卤化亚铜以不同摩尔比研磨后得到的粉末样品图。

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(4) 理解铯铜卤化物材料发光机理对其性能提高、器件应用等具有重要意义。2020年5月，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent团队在J. Phys. Chem. Lett.杂志上报道了荧光量子产率高达100%的Cs₃Cu₂I₅多晶。该团队在Cs₃Cu₂I₅样品中发现了多个自陷域发射峰(温度范围：80−420 K，如图4所示⁴)，通过理论计算和实验结果得知多个自陷域发射峰源自于Cs₃Cu₂I₅的零维电子结构和软晶格。

图4. (a)  Cs₃Cu₂I₅功率相关荧光光谱图(250 fs，5000 hz激励)；(b) Cs₃Cu₂I₅温度相关荧光光谱图，内部插图为激发强度相关的荧光光谱图

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随后，锡根大学的Kawon Oum通过飞秒时间分辨紫外-可见瞬态吸收测试，在CsCu₂I₃薄膜中观察到自陷域激子的捕获过程：其禁带吸收表现出一种典型的双峰结构(如图5所示⁵)，这是由铜d电子的自旋轨道分裂引起的，且带边发光消失的原因是由于自陷域激子态的形成；接着作者通过SEM、XRD和¹³³Cs/⁶³Cu-NMR(核磁共振)等测试对CsCu₂I₃薄膜的结晶度和缺陷进行了分析，结果表明其具有良好的结晶度。

图5. CsCu₂I₃薄膜的瞬态吸收光谱图

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评论和展望

上述工作涵盖不同方法制备了荧光量子产率高、稳定性良好的铯铜卤化物材料；并通过功率/温度相关的荧光光谱、飞秒时间分辨紫外-可见瞬态吸收等手段解释了其自限域激子复合发光机制；展示了其具有宽光谱、大斯托克斯位移和长荧光寿命等特点，且激发态下多面体的扭曲程度对材料的发光行为占主导地位；推进了其在LED和紫外光电探测等领域的应用。除了上述提到的工作之外，铯铜卤化物在其他期刊上也有相关报道。

图6. (a)室温溶剂蒸发结晶法制备Cs₃Cu₂I₅单晶示意图；(b)机械球磨法制备Cs₃Cu₂I₅粉末示意图；(c)Cs₃Cu₂I₅光谱图及相关应用。

例如，北京理工大学陈冰昆课题组用简单的室温溶剂蒸发结晶法和机械球磨法分别合成了强蓝光发射的Cs₃Cu₂I₅单晶(如图6a所示)⁶和Cs₃Cu₂X₅粉末(如图6b所示)⁷。而且，我们将Cs₃Cu₂I₅粉末作为荧光粉用于LED器件、将Cs₃Cu₂I₅前驱体溶液用于防伪荧光墨水、用激光直写技术实现了Cs₃Cu₂I₅薄膜的图案化，这有望实现其在显示领域的应用(如图6c所示)；与此同时，郑州大学史志锋课题组用热注入法合成了Cs₃Cu₂I₅纳米晶(如图7a所示)，并将其旋涂成膜分别用于电致发光LED器件⁸、光电探测器⁹和紫外成像¹⁰(如图7b所示)，以上研究成果大大拓宽了铯铜卤化物材料体系的应用领域。

图7. (a)热注入法制备Cs₃Cu₂I₅纳米晶示意图；(b)Cs₃Cu₂I₅应用领域。

虽然铯铜卤化物已经取得了一系列进展，但还面临许多新的挑战和机遇。

(1) 目前铯铜卤化物材料体系并不成熟，部分铯铜卤化物在实验上仅能获得单晶¹¹、粉末或多晶薄膜状形貌，这对光电器件设计及应用带来挑战。在小尺寸纳米晶、大尺寸单晶等可控合成上，该材料体系待需实验突破。另外，如何改进制备方法进一步提高这类材料的稳定性、寻找其它绿色制备技术等都是未来的发展方向之一。

(2) 虽然铯铜卤化物材料体系具有优异的光学特性，但相比于全无机铅基钙钛矿来说，前者光谱调节范围较小，目前只实现了蓝光、绿光和黄光，还没有红光材料的相关报道，这可能会限制其应用。另一方面，在部分发光波段(如黄光)，该材料体系的荧光量子产率还很低，无法满足发光器件的应用需求。

(3) 尽管铯铜卤化物材料为直接带隙半导体，但是其导带和价带具有较大的带边曲率，这使得材料具有相对较大的电子和空穴有效质量，在光电器件应用上，并不利于载流子的高效传输过程；金属掺杂是调控材料结构、电学和光学特性的有效手段，这在铅基钙钛矿体系中常有报道，但在铯铜卤化物材料中，还尚缺乏相关的理论和实验开展。

(4) 铯铜卤化物材料体系的光学带隙很大，因此对载流子传输层的优化选择是一个难题，这也是电致LED进展缓慢的重要原因之一¹²。目前已有很多报道采用铯铜卤化物材料作为下转换荧光粉来制备多彩或白光LED。考虑到铯铜卤化物材料通常具有较大的Stokes位移，在光致LED的实现上，不得不采用紫外甚至深紫外LED作为激发源。受限于紫外/深紫外光源本身较低的能效，所制备白光LED的流明效率还很低，无法满足实际应用。与此同时，考虑到传统全无机铅基钙钛矿材料具有非线性光学和手性性质，我们推测铯铜卤化物材料体系同样具有这些特性，因此开发相关领域的应用也是非常有前景的方向之一。

评述作者简介：

陈冰昆，现为北京理工大学光电学院特别副研究员。2009年、2013年分别获得北京理工大学硕士、博士学位；2014至2016，作为博士后研究人员在香港城市大学从事科研工作。长期在新型光电材料与器件应用领域从事教学和科研工作，主要研究方向为新型低毒发光材料及其光电器件。主持两项省部级以上项目，包括国家自然科学基金青年科学基金、“香江学者”计划等。在Adv. Mater, Adv. Funct. Mater., Adv. Opt. Mater., Opt. Express, Chem. Mater. Nanoscale，J. Phys. Chem. Lett.等国际及国内期刊上发表SCI论文30余篇，其中两篇论文入选ESI高被引。10次受邀在国内、国际会议上作邀请/口头报告。申报中国发明专利五项，其中三项已授权。研究成果获北京市科学技术二等奖。中国光学学会会员。J. Phys. Chem. Lett.、JMCC、ACS Appl. Mater. Interfaces、Microchim. Acta、Mater. Chem. Front、MRS Adv、Sens. Actuators B. Chem.、 Langmuir等国际期刊审稿人。

史志锋，男，1987年生，郑州大学物理学院副教授，博士研究生导师，入选中组部青年人才计划(2020年)。2015年于吉林大学获微电子学与固体电子学专业博士学位，同年入职到郑州大学工作。近年来一直从事新型半导体光电功能材料与器件的研究工作，以第一/通讯作者身份在 Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano 和 Advanced Functional Materials 等国际权威期刊已发表SCI学术论文58篇，包括中科院一区论文35篇，影响因子大于10.0的论文13篇，“ESI高被引论文”4篇，并有10篇SCI论文被选为期刊封面，合著英文专著(章节)3部，申请发明专利15项(已授权7项)。主持国家自然科学基金项目3项，其它省部级项目5项。研究成果获河南省自然科学奖一等奖(排名第4)、第八届徐叙瑢发光学优秀青年学术论文奖、第十三届河南省青年科技奖以及河南省高层次人才特殊支持等荣誉。

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（本稿件来自ACS Publications）