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Angew. Chem.:烯烃的自由基氟磺酰化反应

磺酰氟类化合物在有机合成、材料化学、化学生物学、药物开发等方面都有着非常重要的应用。特别是在2014年Sharpless团队提出了新一代基于六价硫氟交换反应(SuFEx)的点击化学之后(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9430; Chin. J. Chem., 2020, 38, 414),磺酰氟的合成及应用更是得到了更为广泛关注。与传统的通过磺酰氯的氯氟交换来合成磺酰氟的方法相比,直接氟磺酰化反应往往会更为简洁高效。然而,已报道的氟磺酰化试剂多为FSO2+类供体(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2605);与之相对应的,基于氟磺酰基自由基(FSO2•)的反应却尚未见报道。事实上,由于稳定性和产生困难等问题,氟磺酰基自由基一直是学界希望能稳定得到的一类硫中心自由基。


最近,福州大学廖赛虎课题组发现在可见光诱导下,硫酰氟氯可以作为氟磺酰基自由基源使用,并成功实现了烯烃的自由基氟磺酰化反应。该方法进一步拓展了可以合成得到烯基磺酰氟类化合物类型,并可用于多取代烯基磺酰氟的制备和天然产物的后期修饰上。


该自由基反应条件温和,官能团容忍性高,如含有醛、酮、硝基、酯基、吲哚等基团的烯烃底物,都可以在该条件下顺利地进行自由基氟磺酰化反应。此方法还可用于制备β-烷基取代的乙烯基磺酰氟类化合物,而已报道的基于钯催化的偶联反应,由于存在β-H消除等副反应从而较难适用于该类化合物的合成。值得一提的是,该自由基氟磺酰化反应可以用于二取代、三取代以及环状烯烃的一步氟磺酰化。此外,该方法还可用于天然产物和药物中具有不同电性和取代类型的C—C双键的官能团化,在相应反应位点高效引入磺酰氟基团。

研究表明,受氟原子影响,氟磺酰氯与烷基或芳基磺酰氯相比,有着极为不同的反应性和选择性。最后,作者结合自由基探针实验、DFT理论计算以及进一步的机理研究,对相关的反应机制进行了阐述,并提出了可能的反应路径。


该工作为自由基氟磺酰化反应的首次报道,鉴于磺酰氟化合物在多个领域都有着广泛而重要的应用,相信该自由基氟磺酰化方法以及氟磺酰基自由基(FSO2•)在未来会得到更多的关注及应用。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者为福州大学博士研究生聂星亮,郑州大学宋金帅副教授为该工作提供了理论计算支持,通讯作者为福州大学廖赛虎教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Radical Fluorosulfonylation: Accessing Alkenyl Sulfonyl Fluorides from Alkenes

Saihu Liao, Xingliang Nie, Tianxiao Xu, Jinshuai Song, Anandkumar Devaraj, Bolun Zhang, Yong Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012229


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