CCS Chemistry | 超分子化学和光化学齐上阵，烯烃聚合调控策略取得新进展

摘要：中国科学技术大学陈昶乐课题组在超分子化学和光化学调控烯烃聚合方面取得新进展，利用超分子策略构建多核烯烃聚合催化剂，将脲和偶氮苯基团引入到α-二亚胺钯催化剂中，以实现超分子化学和光化学对烯烃聚合的调控，最终成功得到了具有双峰GPC分布的聚合物。

聚烯烃作为一类重要的高分子材料，年产量超过1.8亿吨，占全球塑料市场的一半以上。在聚烯烃新技术和新材料的研发中，除了催化剂体系的革新，新型、通用的调控手段也不断被引入。金属-金属协同效应已被广泛用于聚合反应且被证明能有效地调节聚合物的微观结构。然而，该技术需要合成双核或多核的过渡金属催化剂，制作过程复杂且费时。

近年来，超分子化学提供了一种简单和通用的策略，利用多种非共价相互作用（如金属配体配位、氢键、范德华作用、芳香族堆叠）进行组装，使快速构建和调制双核/多核催化剂成为可能，且非共价相互作用的动态和可逆特性使其结构易于调整。但是，目前利用超分子策略来构建多核烯烃聚合催化剂仍然很大程度上未被探索。

中国科学技术大学陈昶乐课题组曾报道过氧化还原调控、次级配位调控、配体-底物效应、串联聚合以及光调控开环聚合等等。近期，陈昶乐课题组在利用超分子策略构建多核烯烃聚合催化剂调控烯烃聚合方面取得新进展。

研究人员将脲官能团引入到几种α-二亚胺钯催化剂中，实现了氢键超分子自组装。在乙烯聚合过程中，组装的钯配合物产生高分子量组分，而离散的钯配合物产生低分子量组分，进而得到具有双峰GPC分布的聚乙烯，而甲基化的对应物（没有超分子相互作用）只能够得到分子量较低的单峰GPC分布的聚乙烯。

进一步的研究发现，催化剂浓度，聚合温度和溶剂对催化剂组装均有很大影响。随着催化剂浓度的增大，所得到的聚乙烯高分子量组分的比例也随之增大，表明催化剂浓度增大有利于聚集体的形成；温度也对催化剂自组装影响巨大，低分子量组分的比例随着温度的增加而增加，而高分子量组分的比例随着温度的增加而减少，并在60℃时完全消失，表明高温会减弱催化剂自组装；溶剂极性对催化剂自组装也有有效的影响，Pd2催化剂在极性溶剂（CH₂Cl₂, CHCl₃, Et₂O ）中能够聚合得到具有双峰分布的聚乙烯，而在非极性溶剂（hexane，toluene）中只能聚合得到单分布的高分子量聚乙烯，说明非极性溶剂中，催化剂主要处于组装状态。在催化乙烯与丙烯酸共聚反应时，由Pd1/Pd3得到的共聚物，其MA的插入比远高于相应的甲基化对应物Pd1^Me/Pd3^Me，这可能是由于脲基团与MA共聚单体之间的氢键作用导致钯中心附近MA局部浓度过高所致。

图1.不同催化剂浓度下由Pd2催化得到的聚乙烯分子量分布曲线；（b）不同催化剂浓度下由Pd3催化得到的聚乙烯分子量分布曲线；（c）不同温度下由Pd2催化得到的聚乙烯分子量分布曲线；（d）在不同溶剂中由Pd2催化得到的聚乙烯分子量分布曲线。

进一步，通过在催化剂骨架中引入光敏偶氮苯单元，可以探索自组装催化剂的光响应行为。光照射可调控自组装状态和聚合性能，展示了通过温度或光非侵入地调节分子量分布的可行性。这项工作为设计高性能烯烃聚合催化剂、调控聚合过程和聚合物性能提供了新得途径。

该项工作得到了国家自然科学基金（NSFC 21690071, 21871242, U19B6001, U1904212）、王宽诚教育基金等项目的资助。该研究成果以Research Article 的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

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文章详情：

Interplay of Supramolecular Chemistry and Photochemistry with Palladium-Catalyzed Ethylene Polymerization

Guohong Wang, Dan Peng, Yao Sun & Changle Chen^*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2025–2034

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000414

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