李洪飞、支春义Angew：强化电位互补杂离子插脱嵌策略取得高比能水系镁离子杂化全电池

注：文末有本文科研思路分析

地壳上镁资源丰富，用来构建水系镁离子电池可望同步解决储能技术中的安全和成本问题。目前水系镁离子电池主要由嵌入型电极材料（正、负极）及常规水系电解液构成，大多只能在2 V以下稳定操作。当前水系镁电池仍普遍存在电压平台低（1.00 V以下）、比容量不够高（70-100 mA h g^-1）的缺陷。究其原因，一方面，水系电解液不能支持较高的操作电压，导致金属离子插脱嵌电化学过程不够充分，电池容量不能充分实现；另一方面，二价镁离子在嵌入型电极材料中迁移能垒较大，常导致电池出现严重的电压滞后问题。基于新型电解液及稳定的电极材料，构建可在更高电压下操作的储能器件，并阐明其电化学机制，是解决这些问题的重要途径（图1）。

图1. (a) 常规水系电解液中电极材料容量未能充分实现的根源及强化电位互补杂离子插脱嵌过程取得潜在比容量的策略；(b) 高操作电压在取得高容量、高电压方面扮演的关键角色；(c) 杂离子插脱嵌电位补偿协同提升、拓宽电压平台原理。

近日，松山湖材料实验室李洪飞、支春义教授团队采用强化电位互补杂离子插脱嵌过程的策略，基于新型水系/有机杂化电解液及稳定的电极材料，取得了兼具高放电平台及高比容量的Mg²⁺/Na⁺杂化电池。该研究将此前从未报道过的Mg_1.5VCr(PO₄)₃ (MVCP)作为正极首次与FeVO₄（FVO）匹配，在新型水系/有机杂化高电压电解液中稳定运行，显著提升电池比容量（在0.5 A g^-1下为233.4 mA h^-1，为常规水系电解液中比容量的1.75倍以上）。该操作通过引入具有较高插脱嵌电位的钠离子，有效弥补了镁离子插脱嵌电位低的缺陷，将全电池电压平台提升至1.5 V左右。机理分析表明，FVO在初始电化学循环中出现相转变，MVCP表现出接近零应变的赝电容插脱嵌电化学过程。该研究提出的策略具有一定的通用性，将促进其他高比能多价与单价离子杂化的水系电池设计开发。

图2. MVCP//FVO全电池电化学性能：（a-b）不同电解液中的CV曲线及充放电曲线；（c）不同电解液中操作电压与比容量的关系；（d-e）倍率及长循环性能；（f）不同循环次数下的充放电曲线；（g）电压平台比较; （h）能量密度和功率密度比较；(i-j) 杂离子共嵌入对比容量和电压平台的影响。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章通讯作者为松山湖材料材料实验室李洪飞副研究员和香港城市大学&松山湖材料实验室支春义教授，第一作者是松山湖材料实验室博士后唐永超和李学进。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High‐Energy Aqueous Magnesium Hybrid Full Batteries Enabled by Carrier-Hosting Potential Compensation

Yongchao Tang, Xuejin Li, Haiming Lv, Wenlong Wang, Qi Yang, Chunyi Zhi, Hongfei Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202013315

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这项研究的初衷，是致力于将有机储能体系与水系储能体系相结合，以实现二者优势互补，研究开发具有高能量密度、高工作电压的新型高安全储能电池。水系电池虽具有高安全、高倍率的优异特性，但其操作电压往往较低，常导致电极材料比容量难以充分实现。基于稳定的电极材料，进一步提升操作电压可能是充分发挥电池潜在性能的有效手段。和水系电解液相比，有机电解液可在更高的电压下稳定操作，但在二价金属离子（如Mg²⁺）为电荷载体的电池中普遍存在严重的电压滞后问题。因此，将水系电解液快速的动力学特性与有机电解液高操作电压的优势相结合，合理构建水系/有机杂化电池体系，有望实现更充分的电化学反应，从而取得高能量密度及高工作电压。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究遇到的挑战主要是杂化电解液的调配及正极材料的筛选。对这类杂化电解液而言，选择的有机溶剂自身应具有较高的氧化还原稳定性，并能与水互溶（如乙腈）。借助有机溶剂/水分子间的相互作用（如氢键等），辅以高浓盐对水分子的络合作用，可取得较高的操作电压，并继承水系电解液快速的动力学特性。正极材料方面，需要选择晶格稳定、不溶于杂化电解液且能同时可逆容纳不同杂离子的活性材料（如MVCP），从而保证在高操作电压下不会发生结构坍塌导致电池失效。在这两方面，相信还有很多可能更好的选择，我们期待与相关研究者们合作在未来的研究中取得新的进展。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：操作电压低导致电池能量密度受限，动力学迟缓导致电压滞后，是当前各类水系电池普遍面临的共性挑战。将水系电池与有机电池相结合，在不牺牲电池安全性且不引起明显副反应的前提下，不失为一种可取的解决方案。本项研究中，我们采用水系/有机杂化电解液提升电池操作电压，强化了电位互补杂离子的共插脱嵌过程，在提升电池比容量的同时，还有效改善了多价金属离子电池电压滞后的问题。该策略在其他多价态（如Ca^2+、Al³⁺等）与单价态（Li⁺、K⁺、H⁺等）杂化的水系电池体系中具有一定的普适性，将有助于促进其他高安全、高性能杂化电池体系的设计开发。