南京大学左景林、朱嘉团队：自由基二维电荷转移配合物的合成与光热转化性能研究

将自由基与相连接的共轭基团发生共轭或超共轭以及通过框架材料的空间限域或隔离，是提高有机自由基稳定性的两个有效策略。近日，南京大学化学化工学院左景林教授（点击查看介绍）、现代工程与应用科学学院朱嘉教授（点击查看介绍）和悉尼大学Deanna M. D'Alessandro教授（点击查看介绍）合作，以金属有机框架材料（MOF）作为载体，成功制备了一系列含稳定自由基的二维电荷转移配合物材料。该自由基材料表现出很好的酸碱稳定性和热稳定性，具有优异的光热转化性能（图1）。

图1. 二维电荷转移配合物材料用于光热转化研究示意图

通过溶剂热合成方法，利用间位四硫富瓦烯四苯羧酸配体（m-H₄TTFTB）和稀土金属离子（Tb³⁺、Tb³⁺和Er³⁺）组装，作者制备了一系列同构的二维自由基MOF材料。单晶X-射线衍射结构研究表明：六核稀土簇之间通过两个甲酸根桥连形成一维无限延伸的稀土链，稀土链之间通过四硫富瓦烯（TTF）三聚体的连接形成二维网络结构（图2）。值得一提的是，处于TTF三聚体中间位置的TTF为TTF^•+阳离子自由基状态，该TTF^•+的稳定得益于三聚体中TTF分子间的电荷转移。粉末X-射线衍射、电子顺磁共振、X-射线光电子能谱、红外光谱和电感耦合原子发射光谱等测试结果表明，该自由基MOF材料可稳定存在于常见的有机溶剂及pH 1~12的酸或碱性水溶液中。这表明该自由基材料具有很好的酸碱稳定性和热稳定性。电子离域的TTF三聚体有机基元和六核稀土簇无机节点是该自由基材料具有良好的稳定性的关键。

图2. 二维电荷转移配合物的单晶结构图

由于TTF自由基阳离子和中性TTF基元之间有分子间相互作用从而产生分子间电荷转移，因此材料在200 nm-800 nm 以及1100 nm -2000 nm区间呈现出强的吸收峰，而且它具有较低的导热能力和良好的稳定性，这使该材料有可能应用于高效光热转化研究。实验证明，该自由基MOF材料Dy-2D表现出优异的光热转换性能。在一个太阳光强（0.1 W cm^-2）的模拟太阳光照射下，样品在240秒内温度可迅速升高34.7 ℃，且具有很好的循环稳定性和抗光漂白能力（图3）。该工作为含稳定自由基电荷转移配合物的设计合成、金属配合物等分子材料优化光热转换性能等研究提供了理论和实验依据。

图3. Dy-2D的光热效果测试结果及效果比较图

该工作在Angew. Chem. Int. Ed.上发表，苏剑、徐凝为该论文共同第一作者，左景林教授和朱嘉教授为论文的通讯作者，同时得到了悉尼大学Deanna M. D’Alessandro教授的帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Persistent Radical Tetrathiafulvalene-based 2D Metal-Organic Frameworks and their Application in Efficient Photothermal Conversion

Jian Su, Ning Xu, Ryuichi Murase, Zhi-Mei Yang, Deanna M. D’Alessandro, Jing-Lin Zuo, Jia Zhu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202013811

导师介绍

左景林，南京大学化学化工学院教授，配位化学国家重点实验室主任，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在基于分子导体的多功能材料、纳米分子磁体、有机电致发光等研究中取得了一些重要进展。发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega 副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖（均为第三完成人）。

左景林

https://www.x-mol.com/university/faculty/11590

实验组主页

https://hysz.nju.edu.cn/zuojl/main.psp

朱嘉教授，南京大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，长期从事基于微纳结构的光热调控领域的研究。南京大学物理学学士，美国斯坦福大学电子工程学硕士、博士，加州大学伯克利分校博士后。在Nature、Nature系列、Science系列、Joule、PNAS、Nano Letters、Advanced Materials 等国际高影响力学术期刊发表论文100余篇，他引超过9000次，授权专利10项, 受邀在政府，国际会议及世界著名学府做过70多场大会、特邀专题报告。英国皇家化学学会会士，杂志Nanophotonics 的责任编辑，同时是40多个国际学术期刊的特约审稿人。

近期获得的奖项包括：日内瓦国际发明展特别嘉许金奖（2019）、陈嘉庚青年科学家奖（2018）、美国光学学会青年科学家奖(2017)、江苏省五四青年奖章（2017）、杜邦青年教授奖(2016)、饶毓泰基础光学奖优秀奖（2016）、麻省理工技术评论全球青年创新人物奖(2016)等。

朱嘉

https://www.x-mol.com/university/faculty/22073

实验组主页

http://nanoenergy.nju.edu.cn