无金属的CeO2催化剂在巴豆醛选择加氢反应中的研究

α,ꞵ-不饱和醛选择加氢生成α, ꞵ-不饱和醇在精细化学品合成工业中具有重要的应用，但同时也富有极大的挑战性。近日，浙江师范大学的张振华课题组通过研究发现一种无金属的棒状CeO₂纳米晶材料在巴豆醛选择加氢中展示了极高的巴豆醇选择性。

在精细化工行业中，催化转化α, ꞵ-不饱和醛选择加氢生成α, ꞵ-不饱和醇是生产精细化学品中间体的重要反应，例如药物、农用化学品和香精等，然而，由于C=O键加氢的活化能（40 kJ/mol）大于C=C键加氢的活化能（35 kJ/mol），从而使该反应的研究富有挑战性。在过去两个世纪，气相巴豆醛选择加氢产生巴豆醇在负载型贵金属催化剂中已经被广泛的研究，包括Pt、Au和Ir等。然而，就目前所知，对于该反应得到90%以上的巴豆醇选择性依旧是非常困难的。为了克服这一困难，浙江师范大学团队与中国科学技术大学“长江学者”特聘教授黄伟新教授以及华东理工大学理论研究组龚学庆教授合作，发现了一种无金属的棒状CeO₂催化剂，其在气相巴豆醛选择加氢反应中展示了极高的巴豆醇选择性，在323K条件下最高的巴豆醇选择性能达到93.2%，并系统阐明了其催化加氢机理。

首先，他们得到了三种不同形貌CeO₂纳米晶，图1给出了其对应的TEM和HRTEM图，其中r-CeO₂（A1-A3）和c-CeO₂（B1, B2）是采用水热法合成得到，p-CeO₂（C1, C2）是购买的商品化催化剂。从图中可以得出，三种不同形貌的CeO₂纳米晶分别展示了CeO₂的{220}+{100}、{100}和{111}晶面。

图1. 不同形貌CeO₂纳米晶的TEM和HRTEM图：（A1-A3）r-CeO₂, (B1, B2) c-CeO₂, (C1, C3) p-CeO₂

紧接着，他们将不同形貌的CeO₂纳米晶应用于气相巴豆醛选择加氢反应，结果见图2，从图中可以得出对于不同形貌的CeO₂纳米晶，其巴豆醇产率和选择性顺序相同，为r-CeO₂ > p-CeO₂ > c-CeO₂。在棒状CeO₂纳米晶上，巴豆醇最高的选择性能达到93.2%，计算的TOF值为1.07 × 10^-3 s^-1，可与贵金属催化剂相比拟。这一结果指明了无金属的r-CeO₂纳米晶在巴豆醛选择加氢反应中具有极好的活性和巴豆醛选择性，同时也证明了可通过调节氧化物的形貌来设计合成高效的氧化物催化剂。此外，进一步对棒状CeO₂纳米晶表面进行还原从而创造更多的表面氧缺陷却不利于反应的催化活性和选择性。

图2. 不同形貌CeO₂纳米晶在323K温度下催化气相巴豆醛选择加氢反应的巴豆醇产率和选择性图。

ESR表征定性活性位结构见图3，从图中可以得知当催化剂在H₂气氛下处理后（b），其Ce³⁺的含量降低，表明H₂在催化剂表面氧缺陷位异裂形成H^-的氧化能力更强于H⁺的还原能力（以OH形式存在）；在巴豆醛气氛下处理后（c），Ce³⁺的含量降低主要源自于被吸附巴豆醛分子的电子传递，导致Ce³⁺被氧化；而当在H₂和巴豆醛混合气氛处理后（d），在r-CeO₂纳米晶上Ce³⁺浓度出现一定的回升，然而在c-CeO₂上基本保持一致，表明在r-CeO₂上发生了较为明显的巴豆醛加氢反应。这一结果指出了CeO₂纳米晶上表面氧空位参与了H₂的异裂和巴豆醛的吸附过程。

图3. r-CeO₂和c-CeO₂纳米晶及其在323K、不同气氛处理后样品的ESR谱图。

原位红外探究反应机理（见图4），从图中可以得出不同的CeO₂纳米晶对巴豆醛的吸附形式存在明显差异，在c-CeO₂和p-CeO₂纳米晶上，巴豆醛同时以C=C和C=O键形式吸附；而在r-CeO₂纳米晶上，巴豆醛仅以C=O键形式吸附，从而促进C=O键的加氢过程，使巴豆醇的选择性提高。对于表面还原的r-CeO₂-773催化剂，额外的表面氧空位导致了巴豆醛分子在催化剂表面的C=C键吸附形式出现，从而造成催化活性和选择性的下降。

图4. 不同形貌CeO₂纳米晶在原位反应气氛下及N₂吹扫30min后的红外谱图。

图5为相应的理论研究结果。A1和B1图证明了H₂能够在缺陷的CeO₂{110}表面发生异裂生成O_v-H（H^-）和O-H。对于巴豆醛吸附，在缺陷的CeO₂{110}表面其C=C和C=O吸附形式都存在（A2, B2），但当巴豆醛和H₂共吸附时，在适度缺陷的CeO₂{110}表面，C=C键吸附形式消失（A3），在高度缺陷的CeO₂{110}表面，依旧存在着C=C和C=O键的吸附形式（B3），这些结果与实验上的观测一致。

图5. 最优化的理论模拟示意图。

这些研究成果系统的阐述了H^-物种在CeO₂催化剂表面的形成和加氢的独特作用，同时也第一次在实验上发现了H^-物种能够塑造反应物分子的吸附形式，从而提高了CeO₂催化加氢反应的选择性。这些发现为制备高性能、低成本的α, β不饱和醛选择加氢反应催化剂提供了一条潜在的途径。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，张振华作为该文章的第一作者和通讯作者，黄伟新教授、龚学庆教授和鲁继青教授为共同通讯，华东理工大学博士后王志强、中国科学技术大学博士李兆瑞和浙江师范大学硕士郑万彬为该论文共同一作。

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Metal-Free Ceria Catalysis for Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde

Zhenhua Zhang*, Zhi-Qiang Wang, Zhaorui Li, Wan-Bin Zheng, Liping Fan, Jing Zhang, Yi-Ming Hu, Meng-Fei Luo, Xin-Ping Wu, Xue-Qing Gong*, Weixin Huang*, and Ji-Qing Lu*

ACS Catal., 2020, 10, 14560–14566, DOI: 10.1021/acscatal.0c04523

张振华博士简介

张振华博士毕业于中国科学技术大学，在新加坡国立大学从事过博士后研究，与2019年加入浙江师范大学生化学院，受聘“双龙学者”特聘教授。主要从事纳米晶模型催化剂在多相催化领域的构-效关系研究和纳米催化材料的结构设计，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.和J. Catal.等权威期刊上发表论文20余篇。

龚学庆教授简介

现为华东理工大学化学与分子工程学院教授，长期从事多相催化材料结构、反应机理的理论研究，发展了多相催化材料表面重构和吸附迁移等基本表面过程的动力学及热力学理论，改进了表面结构研究高效算法。在国内外重要期刊发表论文190余篇，其中Science 2篇，PRL 6篇，JACS 9篇，Angew. Chem. 8篇，H指数44。获2013年国家优秀青年基金、2018年国家杰出青年基金资助，上海市“东方学者”特聘教授（2010）、“曙光学者”（2013）、“上海市优秀学术带头人”（2017）等荣誉称号。

黄伟新教授简介

现为中国科学技术大学，主要研究方向：表面化学与纳米催化。2015年获得国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金资助，入选科技部中青年科技创新领军人才；2017年获聘教育部长江学者奖励计划“长江特聘教授”（物理化学），入选国家万人计划“中青年科技创新领军人才”；2019年荣获中国化学会催化委员会第七届中国催化青年奖；2020年荣获德国亚历山大•冯•洪堡基金会“洪堡研究奖”。任Applied Surface Science编辑，Catal. Lett./Top. Catal./Chin. Chem. Lett./Sci. China Chem./《物理化学学报》等期刊编委。在Acc. Chem. Res.、Sur. Sci. Rep.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等研究领域主流期刊发表通讯作者/第一作者论文180余篇。

鲁继青教授简介

现为浙江师范大学生化学院教授，主要从事环境催化以及精细化学品催化合成等领域研究。在催化权威期刊如J. Catal.、Appl. Catal. A/B、ACS Catal.等发表论文150余篇。