当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 裴坚-王婕妤课题组:兼具高空气稳定性和强掺杂能力的N-杂环卡宾基热活化n型掺杂剂

裴坚-王婕妤课题组:兼具高空气稳定性和强掺杂能力的N-杂环卡宾基热活化n型掺杂剂

n型掺杂,是通过向有机半导体材料中加入少量具有还原活性的物质(即n型掺杂剂),从而在有机半导体中引入额外的电子,以实现有机半导体中载流子(电子)浓度的精准调控和器件性能的提升。高性能的n型掺杂剂是实现有效n型掺杂的必要条件,然而具有强掺杂能力且空气稳定的n型掺杂剂十分匮乏,成为目前制约n型掺杂发展的主要因素。为获得强的掺杂能力,多采用具有强还原能力的物质,如活泼金属钠、强有机电子给体W2(hpp)4等,但这类化合物对水、氧敏感,不易制备和存储。此外,n型掺杂剂与有机半导体材料间较差的混溶性,也降低了掺杂效率并限制了掺杂体系电学性能的提升。


近日,北京大学裴坚-王婕妤课题组基于强σ电子给体N-杂环卡宾,采用热活化卡宾前驱体原位生成N-杂环卡宾并进行掺杂的策略,发展了一类全新的、兼具高空气稳定性及强掺杂能力的热活化n型掺杂剂,实现了对有机半导体材料的高效、可控n型掺杂。本文亮点在于:(1)发展了一类全新的n型掺杂剂体系。与负氢类似、具有强σ给电子能力及亲核能力的N-杂环卡宾能高效地掺杂n型有机半导体材料,并显著提升其热电性能。(2)热活化n型掺杂剂的设计策略,即采用稳定的前驱体化合物经热活化后原位释放具有掺杂活性的物质以实现掺杂,有效地解决了n型掺杂剂掺杂能力与空气稳定性间的矛盾,为设计空气稳定、强掺杂能力的n型掺杂剂提供了新的设计思路。


热活化n型掺杂剂的设计


目前,n型掺杂剂仍局限于有机负氢给体、有机自由基二聚体类化合物,种类少,且鲜有空气稳定、高性能的n型掺杂剂被报道。受有机负氢给体类化合物的启发,与负氢类似、具有强σ给电子能力及亲核能力的N-杂环卡宾可与n型有机半导体材料反应生成自由基阴离子,展现出n型掺杂能力。但N-杂环卡宾不宜制备、稳定性差。采用空气稳定且易制备的N-杂环卡宾二氧化碳加合物(DMImC)作为卡宾前驱体,经原位热活化释放N-杂环卡宾进行掺杂,有效地避免了直接使用不稳定的N-杂环卡宾。DMImC在室温下不与水、氧及有机半导体材料反应,展现出了极佳的稳定性;而在热活化后发生脱羧反应,原位生成N-杂环卡宾,可有效地掺杂n型有机半导体材料。

Scheme 1. a) Decarboxylation of DMImC to NHC and b) the synthetic approach to DMImC. c) The reaction between PBI-Cl4 and DMImC under heating. A delocalized PBI-centered radical anion was yielded, in which the cationic imidazolium was introduced in the bay position of PBI-Cl4. d) Chemical structure of polymer FBDPPV.


掺杂能力表征


选用具有高电子迁移率的n型半导体聚合物FBDPPV作为掺杂受体,采用旋涂法(在预先制备的FBDPPV薄膜上再旋涂掺杂剂DMImC)制备掺杂薄膜并用于随后的表征。在经热退火后,薄膜在吸收光谱中1100 nm处极化子吸收峰及电子顺磁共振(EPR)中g = 2.0039处强自由基信号的出现,表明经热退火后DMImC能有效地掺杂FBDPPV并生成具有顺磁信号的极化子。通过改变旋涂时DMImC溶液的浓度可有效控制聚合物薄膜中DMImC的含量,并实现对薄膜掺杂程度的调控,即薄膜中更高的掺杂剂含量可显著提升其载流子浓度和费米能级。总之,经热退火后DMImC可实现对FBDPPV的高效、可控n型掺杂。

Figure 1. a) UV-vis-NIR absorption spectra and b) EPR spectra of the intrinsic and doped FBDPPV films after thermal activation of DMImC. c) Molar fractions of dopant relative to FBDPPV repeat unit (calculated from the N(1s) XPS results) and the carrier density measured by the AC Hall effect as a function of DMImC concentration in the casting solution; d) UPS spectra around the secondary electron cutoff (SECO) regions of FBDPPV films.


掺杂薄膜的热电性能探究


为探究DMImC在掺杂有机半导体器件中的应用,作者制备了基于经典n型有机半导体材料FBDPPV、N2200和PCBM的热电器件。掺杂后,三种有机半导体材料的电导率均获得显著提升。其中,由于具有更低的LUMO能级和更高的电子迁移率,FBDPPV展现出了明显优于其余两者的电导率。掺杂的FBDPPV薄膜展现出了高达8.4 ± 0.6 S cm-1的电导率和16 μW m-1 K-2的功率因子。同时,由于DMImC极佳的稳定性,及室温下不与有机半导体发生掺杂反应,使得薄膜可在空气下进行沉积。空气下沉积的薄膜再经惰性气氛中热退火后依然表现出7.0 ± 0.7 S cm-1的最高电导率。这简化了n型掺杂薄膜的制备要求,为在空气下通过印刷、旋涂等方式制备复杂的n型掺杂有机半导体器件提供了可能。

Figure 2. Thermoelectric performance characterization. a) Electrical conductivity, Seebeck coefficient and b) power factor of doped FBDPPV with various DMImC concentrations. c) Conductivities of doped N2200 and PCBM with various DMImC concentrations. d) Conductivities of doped FBDPPV films sequentially deposited with DMImC in air.


对掺杂薄膜微观形貌的影响


掺杂薄膜中掺杂剂的加入对薄膜微观形貌的破坏是限制其电学性能提升的主要因素之一。作者采用掠入射X射线衍射(GIWAXS)和原子力显微镜(AFM)详细探究了掺杂剂DMImC的引入对FBDPPV薄膜微观形貌和表面形貌的影响。随薄膜中掺杂剂含量的逐渐增加,掺杂的FBDPPV薄膜依然表现出清晰的对应于层状相堆积的(100)、(200)、(300)衍射和对应于π-π堆积的(010)衍射。DMImC的加入并未明显影响聚合物的π-π堆积距离,使掺杂的聚合物薄膜依然保持高效的链间电荷传输。此外,掺杂薄膜依然保持均一的形貌,并未出现相分离,证明DMImC与聚合物间存在良好的混溶性,保证体系获得较高的掺杂效率。因此,未改变的π-π堆积距离及良好的混溶性使掺杂的聚合物薄膜表现出优异的热电性能。

Figure 3. Microstructure and morphology study of the intrinsic and doped FBDPPV films. a, b) GIWAXS images and c, d) surface topography mappings by AFM.


总结


本工作中作者开发了一类全新的、基于N-杂环卡宾的热活化n型掺杂剂,为设计空气稳定、具有强掺杂能力的n型掺杂剂提供了新的思路,并将推动以有机热电器件为代表的n型掺杂有机半导体器件的发展。


相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.,第一作者为丁一凡


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Thermally Activated n‐Doping of Organic Semiconductors Achieved by N‐heterocyclic Carbene Based Dopant

Yi-Fan Ding, Chi-Yuan Yang, Chun-Xi Huang, Yang Lu, Ze-Fan Yao, Chen-Kai Pan, Jie-Yu Wang, Jian Pei

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011537


课题组介绍

裴坚,北京大学化学与分子工程学院教授,研究方向为有机共轭高分子材料的合成、表征及器件性能研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun. 等国际知名期刊上发表200余篇论文。课题组近期重点关注新型共轭高分子的设计与合成、共轭高分子的多尺度聚集、高性能高分子光电器件的开发。


裴坚

https://www.x-mol.com/university/faculty/8603

课题组主页

https://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

英语语言编辑翻译加编辑
开学季购书享好礼新
有奖问卷征集新
材料学领域约200份+SCI期刊
定位全球科研英才
中国图象图形学学会合作刊
东北石油大学合作期刊
动物源性食品遗传学与育种
专业英语编辑服务
上海交大
北京大学
西湖大学
多次发布---上海中医药
中科大
杜克大学
复旦大学
中科大
新加坡
南科大
ACS材料视界
down
wechat
bug