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Chem. Mater.┃Ba(MoO2F)2(QO3)2：部分氟化钼氧八面体制得两例倍频效应强且相位匹配的新型极性固体
英文原题： Ba(MoO2F)2(QO3)2 (Q = Se, Te): Partial Fluorination of MoO6 Octahedra Enabling Two Polar Solids with Strong and Phase Matchable SHG Response
通讯作者：孔芳，中科院福建物质结构研究所
作者：Ming-Li Liang, Yun-Xiang Ma, Chun-Li Hu, Fang Kong, Jiang-Gao Mao
二阶非线性光学晶体在激光技术领域是一类不可替代的光学材料，晶体结构具有非中心对称空间群特性是该类晶体材料的必要条件之一。随着信息时代的到来，非心和极性结构也吸引着越来越多化学家和材料学家的研究兴趣。然而，不含对称心的结构只占所有无机结构的五分之一，合成难度较大。此外，性能优异的非线性光学晶体还应同时具备倍频效应强、透过范围宽、物理化学性质稳定、激光损伤阈值高和易于生长大晶体的特点。因此，探索新型非线性光学晶体材料是一项具有很大挑战性的工作。
近日，中科院福建物质结构研究所孔芳研究员在Chemistry of Materials 上报道了两例含钼氧氟八面体的亚硒（碲）酸盐类二阶非线性光学晶体：Ba(MoO2F)2(QO3)2 (Q = Se, Te)，它们是孤对电子含氧酸体系首次报道的含钼氧氟基团的非中心对称结构。相比于Ba-Mo-Se/Te(IV)-O体系化合物，氟化后的新材料展现出更强的倍频效应。
这两例新型亚硒（碲）盐是通过常规的水热法获得的，由BaF2、MoO3、TeO2/SeO2、HF和H2O在220 °C合成。元素分析证明了氟离子的存在（图1），结合X射线单晶衍射分析仪它们的分子式被确定为Ba(MoO2F)2(SeO3)2和Ba(MoO2F)2(TeO3)2。
图1. Ba(MoO2F)2(SeO3)2 和Ba(MoO2F)2(TeO3)2的元素分布图。
Ba(MoO2F)2(QO3)2 为同构化合物，结晶于极性空间群Aba2，其结构展现出独特的网格状[(MoO2F)(QO3)]∞二维层，由MoO5F八面体和QO3三角锥交替连接而成，钡离子位于层与层之间（图2）。有趣的是，除了顺式O-Mo-O键参与组成六元多面体环状网格之外，反式O-Mo-O键被首次发现在亚硒（碲）酸钼体系参与成环（图2a）。这应该与MoO6八面体的部分氟化相关，由于氟离子的桥连作用比氧离子弱，氟离子的取代减少了桥连氧的个数，降低了顺式O-Mo-O键成环几率，一定程度上促进了反式O-Mo-O键的成环。由于反式O-Mo-O键的参与，[(MoO2F)(QO3)]∞层相较于已知的亚硒（碲）钼层更加舒展与开阔，各基团的排列更加有序。
图2. (a) [(MoO2F)(QO3)]∞二维层, (b) Ba(MoO2F)2(TeO3)2的结构示意图。
Ba(MoO2F)2(SeO3)2和Ba(MoO2F)2(TeO3)2的热稳定性良好，分别可以稳定到250和465 ℃左右。它们的光学带隙与该体系的纯氧化物类似，分别为3.23和2.96 eV，并没有因为氟的引入而提高，这应该与引入氟离子的个数少有关。紫外可见漫反射显示它们具有较宽的透过波段，在450-2500 nm之间均无明显吸收。粉末倍频测试表明二者在1064 nm都可实现相位匹配，倍频强度分别为KDP的2.8和7.8倍（图3）。与Ba-Mo-Se(Te)-O体系中已报道的纯氧化物相比，氟化亚硒（碲）酸钼钡的倍频信号是最强的。
图3. Ba(MoO2F)2(QO3)2 的粉末倍频效应（插图为相位匹配测试）。
为了更好的理解Ba(MoO2F)2(QO3)2 结构与性能的关系，作者运用CASTEP软件计算了二者的倍频密度，分析出各基团的倍频贡献（图4）。Ba(MoO2F)2(SeO3)2中，SeO3和 MoO5F 的贡献分别为27.82 % 和 71.79 %；Ba(MoO2F)2(TeO3)2中，TeO3和MoO5F 的贡献分别为31.66 % 和 67.93 % ；钡离子的贡献可以忽略不计。可见，部分氟化的MoO5F八面体对化合物的倍频贡献起着决定性作用。该结果进一步证明在亚硒（碲）酸盐体系引入部分氟化的d0过渡金属八面体是一种设计合成新型非线性光学晶体材料的有效途径。
图4. Ba(MoO2F)2(SeO3)2 （a: 价带, b:导带）和Ba(MoO2F)2(TeO3)2（c: 价带, d: 导带）的倍频密度图。
相关论文发表在Chemistry of Materials 上，福建物质结构研究所与福州大学联合培养研究生梁铭利和马云翔为文章的共同第一作者，孔芳研究员为通讯作者。
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Ba(MoO2F)2(QO3)2 (Q = Se, Te): Partial Fluorination of MoO6 Octahedra Enabling Two Polar Solids with Strong and Phase Matchable SHG Response
Ming-Li Liang, Yun-Xiang Ma, Chun-Li Hu, Fang Kong*, Jiang-Gao Mao
Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03353
Publication Date: November 4, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
（本稿件来自ACS Publications）
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