配体交换诱导的卟啉杂化晶体重建及其自增强型电致化学发光机理研究

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

电致化学发光（ECL）是将化学发光与电化学技术相结合的一种分析方法，具有低检测限、高灵敏度和低背景值等优点，因此在生物医学和诊断领域具有广泛的应用前景。在ECL的反应过程中，首先要经历电化学过程，为化学发光反应提供活性中间体，之后才能通过活性中间体之间的碰撞生成激发态物质。因此，在共反应物型ECL中，催化共反应试剂生成活性中间体的效率是限制发光强度的一个重要因素。如果单纯通过在电极表面施加电压来催化共反应物生成活性中间体，会存在电子传递速度慢、效率低等问题，而共反应促进剂作为一种催化共反应试剂生成活性中间体的物质，如果被引入到反应体系中，则可以大大增强活性中间体生成的效率，为信号放大提供一种简单，高效且低成本的方法。

最近，南京理工大学单丹团队提出，可以通过简单的配体交换策略，将共反应促进剂（Co-N）与发光基团（ZnTCPP）一体化，构建自增强型的ECL发光体。在传统卟啉基MOF的合成中，由于ZnTCPP的氢键和π-π堆积作用，钴离子与ZnTCPP的螯合所需的能垒较高，只有在高温下才能成功合成。该团队在合成过程中借助ZIF-67（Co为中心金属，2-甲基咪唑为配体）这一经典的MOF作为配体交换的原MOF，利用2-甲基咪唑（2-MI）和ZnTCPP之间的质子转移，在降低质子化2-MI配位能力的同时，提高去质子化的ZnTCPP和Co的配位能力。通过部分配体交换的策略，既能够降低ZnTCPP和Co配位的能垒，达成在室温合成卟啉基MOF的目的，又能够保留原ZIF-67中的Co-N催化位点作为ECL反应中的共反应促进剂，达成将共反应促进剂和发光基团一体化的目的。

通过对ECL机理的研究发现，具有Co-N结构的Co-2-MI-ZnTCPP对H₂O₂的催化还原具有显着的增强作用，借助共反应促进剂（Co-N），Co-2-MI-ZnTCPP可以实现活性中间体（•OH）的原位生成和积累，从而缩短了它们与发光基团的距离，加速了自由基与自由基的碰撞，减少反应过程中的能量损失，最终提高了ECL的强度和稳定性。这项工作为设计共反应促进剂和发光基团一体化的ECL发光体提供了便利的方法，为自增强型ECL发光体的构建提供了一种新的策略。

图1. Co-2-MI-ZnTCPP的构建示意图。图片来源：Anal. Chem.

相关研究成果发表在Analytical Chemistry 上，论文的第一作者为南京理工大学环境与生物工程学院李怡萱博士，本文的通讯作者为单丹教授和李俊吉博士。相关研究工作得到国家自然科学基金委的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Postsynthesis Ligand Exchange Induced Porphyrin Hybrid Crystalloid Reconstruction for Self-Enhanced Electrochemiluminescence

Yi-Xuan Li, Junji Li*, Wen-Rong Cai, Wen-Li Xin, Robert S. Marks, Hai-Bo Zeng, Serge Cosnier, Xueji Zhang, Dan Shan*

Anal. Chem., 2020, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c03391

导师介绍

单丹，南京理工大学环境与生物工程学院教授。自1998年起一直致力于生物电化学分析检测的科学研究工作。在电化学、电致化学发光、光电化学分析相关的功能纳米材料的设计与合成、二维材料界面修饰与信号放大、生物电极的制备与应用以及生物传感器件的构筑等方面积累了丰富的研究成果。主持国家自然科学基金4项、国家自然科学基金国际合作项目1项、江苏省自然科学基金1项、江苏省教育厅项目1项、留学回国基金项目1项。已在Anal. Chem., Biosens. Bioelectron., ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon, Nanoscale, J. Catal., Sens. Actuators, B等国际核心期刊上发表论文103篇，均被SCI收录；全部论文SCI他引频次为3457次；H-index：36。

科研思路分析

ECL的反应包含了电催化和化学发光两个过程，在反应过程中需要先经历电催化过程才能为下一步的化学发光积累活性中间体。因此，在共反应物型ECL中，将共反应物催化生成活性中间体的效率是限制发光强度的一个重要因素。如果单纯通过在电极表面施加电压来生成活性中间体，会存在电子传递速度慢，效率低等问题，如果在反应体系中引入共反应促进剂，则可以大大增强活性中间体生成的效率。因此在这个工作中，我们巧妙地利用了ZIF-67这一经典的MOF，通过2-MI和ZnTCPP之间的质子转移降低了ZnTCPP和Co配位的能垒，达成在室温合成卟啉基MOF的目的，同时又能够保留原ZIF-67中的Co-N这个对H₂O₂有极强催化能力的催化位点作为ECL反应中的共反应促进剂，达成将共反应促进剂和发光基团一体化的目的，构建了自增强型的ECL发光体。在我们所构建的发光体系中，由于Co-N催化位点和ZnTCPP之间的距离很近，因此能够有效实现活性中间体（•OH）的原位生成和积累，从而缩短了它们与发光基团的距离，加速了自由基与自由基的碰撞，减少反应过程中的能量损失，实现自增强型的ECL。