J. Phy. Chem. Lett. | “挑战苯”盲测大赛

英文原题：The Ground State Electronic Energy of Benzene

通讯作者：Janus J Eriksen, Ali Alavi, Garnet Kin-Lic Chan, Martin Head-Gordon, Wenjian Liu (刘文剑), Piotr Piecuch, Sandeep Sharma, Seichiro L. Ten-no, Cyrus J. Umrigar, Jürgen Gauss

作者：Janus J Eriksen, Tyler A. Anderson, J. Emiliano Deustua, Khaldoon Ghanem, Diptarka Hait, Mark R. Hoffmann, Seunghoon Lee, Daniel S. Levine, Ilias Magoulas, Jun Shen, Norman M. Tubman, K. Birgitta Whaley, Enhua Xu, Yuan Yao, Ning Zhang, Ali Alavi, Garnet Kin-Lic Chan, Martin Head-Gordon, Wenjian Liu, Piotr Piecuch, Sandeep Sharma, Seiichiro L. Ten-no, Cyrus J. Umrigar and Jürgen Gauss

在电子结构理论的三大要素(相对论效应、多体效应、量子电动力学效应)中，多体效应(电子相关)是最具挑战性的，尤其是对于强相关体系，难度更大。因此，发展更高效、更准确的电子相关计算方法一直是量子化学领域中的核心课题。苯分子虽然算不上强相关体系，但要准确地计算其电子相关能依然不是简单的问题：即使采用非常小的单电子基组也会产生海量的多电子基函数。本文采用“盲测挑战”(blind challenge)的方式，由8个国际团队用各自发展的方法计算苯分子在cc-pVDZ基组下的电子相关能，最后以中性的口吻客观地予以总结，因此可称为“挑战苯”大赛。

对于给定的基函数，完全组态相互作用(FCI)给出薛定谔方程的精确解，但其计算量随体系大小成指数增长，只能用于小分子、小基函数的基准性计算。以苯分子为例，即使采用cc-pVDZ基组(描述电子相关的最小基函数)，并采用冻芯近似和D_2h点群对称性，30个电子在108个轨道中以所有可能的方式排布，也会产生近10³⁵个Slater行列式(即FCI矩阵的维数)，这远远超出了任何计算机的计算能力—甚至连一个矢量都存不下！当然，我们应该认识到，海量的Slater行列式对电子波函数并没有明显的贡献(例如，把30个电子同时从Hartree-Fock参考态激发出去所得到的行列式能量极高，对电子基态不可能有贡献)，因此如何通过组态筛选或截断，发展能逼近FCI精度的有效方法就成为人们关注的重点。近年来人们相继发展了10余个此类方法。正是在此背景下，德国的Jürgen Gauss教授于2019年7月初发起了一个“挑战苯”盲测大赛(blind challenge)，即挑战苯分子平衡构型非相对论FCI/cc-pVDZ的最低本征态。他先后邀请了11个团队参加，最终有8个团队按时提交了结果。为公正起见，Jürgen Gauss本人只负责收集结果，不发表任何意见，最终由Janus J. Eriksen撰文发表。

由图1可见，参加盲测挑战的8个方法(见表1)的平均结果为-862.7 mE_H，但均方差达1.3 mE_H，因此可以说这些计算并没有真正收敛。一个显著的特征是AS-FCIQMC、DMRG、MBE-FCI、FCCR、CAD-FCIQMC之间非常接近，但属于选择性CI的三个方法(ASCI、SHCI、iCI)之间却有明显的差别，主要的原因是这些方法提出的时间较晚，计算程序没有得到很好的优化。实际上，在论文撰写期间，iCI、SHCI和ASCI团队已经先后提供了各自更新的结果(见论文辅助信息和图1)。这些更新或源于计算效率的提高，或源于轨道的优化。另外，在见到本文的预印本之后，Reichman和Scemama领导的团队立刻用他们的ph-AFQMC和CIPSI方法(见表1)对苯分子基态能量进行了计算，其结果也作为后盲测挑战(post blind challenge)列于图1之中。所有后盲测挑战的结果(包括AS-FCIQMC、DMRG、MBE-FCI、FCCR、CAD-FCIQMC)的平均值为-863.2 mE_H，均方差缩小为0.8 mE_H，从而证明了表1中所列的方法都属于“近乎精确” (误差小于1 mE_H)的方法。但是，我们必须清醒地认识到，cc-pVDZ基组所能得到的电子相关能(-863 mE_H)与完备基组下的电子相关能(ph-AFQMC: -1123 mE_H)相距甚远。另外，相对论效应(-84.5 mE_H)也是不可忽略的。概言之，电子结构的精确计算是对量子化学的巨大挑战。

图1. 不同量子化学方法计算苯分子的基态能量。盲测后的结果见论文辅助信息，其中ph-AFQMC和CIPSI的结果分别源于J. Chem. Phys., 153, 126101 (2020)和J. Chem. Phys., 153, 176101 (2020)。

表1. 量子化学计算方法清单

^aJ. Lee, F. D. Malone, and D. R. Reichman, J. Chem. Phys., 153, 126101 (2020). 没有参加盲测大赛。

^bGPU 小时。

^cP. -F. Loos, Y. Damour, and A. Scemama,J. Chem. Phys., 153, 176101 (2020). 没有参加盲测大赛。

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The Ground State Electronic Energy of Benzene

Janus J. Eriksen*, Tyler A. Anderson, J. Emiliano Deustua, Khaldoon Ghanem, Diptarka Hait, Mark R. Hoffmann, Seunghoon Lee, Daniel S. Levine, Ilias Magoulas, Jun Shen, Norm M. Tubman, K. Birgitta Whaley, Enhua Xu, Yuan Yao, Ning Zhang, Ali Alavi*, Garnet Kin-Lic Chan*, Martin Head-Gordon*, Wenjian Liu*, Piotr Piecuch*, Sandeep Sharma*, Seiichiro L. Ten-no*, C. J. Umrigar*, Jürgen Gauss*

J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8922–8929, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02621

Publication Date: October 6, 2020

Copyright©2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）