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湿度弱依赖的有机共价框架质子传导膜

近年来,质子交换膜在燃料电池、液流电池等能源转换与存储器件领域得到了广泛关注。目前广泛采用的全氟磺酸型聚合物质子交换膜,如DuPond公司的Nafion®膜,在高湿度下通常具有优异的质子传导性能,但在低湿度下质子传导率急剧下降。主要原因是聚合物膜内柔性的离子通道在低湿度下收缩,甚至断裂,离子传递阻力急剧增加,从而导致电导率和燃料电池性能呈指数下降。开发具有湿度弱依赖质子传导(weakly humidity-dependent proton conduction)特性的固体电解质材料具有重大需求,同时面临很大挑战。


由于毛细管冷凝效应,规整、刚性的纳米通道通常可赋予材料优异的保水特性,进而有望在低湿度下提高质子传导能力。作为一类新兴多孔晶体材料,共价有机骨架(covalent organic frameworks, COFs)具可设计的化学以及拓扑结构。与普通聚合物内无定形的柔性网络结构不同,COFs材料内部的刚性有机框架结构可提供规整且稳定的质子传递通道以及良好的保水能力。COFs材料成膜性较差,严重制约了其在质子交换膜领域的应用;同时,质子在规整、刚性纳米通道内的传递机理仍不清楚。

图1. (a)IPC-COF纳米片制备流程;(b)IPC-COF纳米片形成机理


天津大学研究团队通过协同调控单体扩散及COF与溶剂间的相互作用,实现了COF可控成核及面内主导生长(in-plane-dominated growth),在水溶液中直接合成了具本征质子传递特性的COF纳米片(IPC-COF,NUS-9/10)(图1)。IPC-COF纳米片横向尺寸为10 μm,厚度最薄为0.8 nm,纵横比高达104,且具优异的结晶性(图2)。通过真空辅助自组装方法制备了自支撑IPC-COF膜。由于刚性孔道结构,IPC-COF膜具优异的机械稳定性:即使在98%相对湿度下,IPC-COF膜的溶胀度接近零。所制备的IPC-COF膜在80 ℃, 98%RH条件下的质子传导率高达0.38 S cm-1,为现有文献报道的最高值之一。即使相对湿度降低到30%RH时,IPC-COF膜的质子传导率仍可保持在10-1 S cm-1水平,比现有聚合物膜的质子传导率高1-2个数量级。在80 ℃, 35%RH条件下,燃料电池功率密度为0.93 Wcm-1,是Nafion 212®膜的3倍(图3)。研究发现,IPC-COF膜的弱湿度依赖质子传导特性主要归因于其规整、刚性纳米离子通道。传统聚合物质子交换膜内柔性离子通道是由高分子链段物理堆积形成,属交联结构。而COFs材料基于筑网化学形成,属框架结构。通过开尔文公式计算可知,在80 ℃时,直径为1.4 nm的一维孔道中可维持大约28%的相对湿度。即,当相对湿度大于28%时,水蒸气将在孔道中冷凝形成液态水,从而赋予IPC-COF膜优异的保水特性。同时,PFG-NMR实验表明IPC-COF膜内水的自扩散系数为10-11-10-10 m2 s-1,揭示了质子在刚性孔道内主要通过Grotthuss机理进行快速传递

图2. (a, b) IPC-COF 纳米片TEM照片;(c, d)SEM照片


图3. (a)IPC-COF膜组装过程及规整、刚性一维纳米通道示意图;(b)质子传导率对比图;(c)燃料电池功率密度对比图


本研究提出的COF纳米片制备方法为高性能COF膜的大规模制备提供了可能性。此外,在膜内构筑有序刚性离子通道有望成为新一代高效质子交换膜开发的平台技术。


相关工作发表在Advanced Materials 上。论文第一作者是天津大学化工学院博士生曹利,目前为阿普杜拉国王科技大学(King Abdullah University of Science and Technology, KAUST)先进膜和多孔材料中心博士后。通讯作者为天津大学吴洪教授和姜忠义教授。同时,感谢大连化物所侯广进研究员以及李帆博士在PFG-NMR测试及分析方面的帮助。


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Weakly Humidity-Dependent Proton-Conducting COF Membranes

Li Cao, Hong Wu, Yu Cao, Chunyang Fan, Rui Zhao, Xueyi He, Pengfei Yang, Benbing Shi, Xinda You, Zhongyi Jiang

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005565


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